淺談降低硫磺尾氣SO2排放措施

劉亞利

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

近年來，隨著環境污染日益嚴重，國家對SO2的排放要求越來越嚴。國家環保部發布了新的《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570-2015)自2017年7月1日起執行，規定硫磺回收煙氣SO2的排放指標限制為：新建企業不大于400 mg/m3，特定地區不大于100 mg/m3。因此為了使硫磺回收尾氣達標排放，應采用新工藝技術或對現有工藝進行優化。

1 硫磺回收工藝組成

目前國內硫磺回收裝置大多采用制硫部分Claus工藝，尾氣部分還原吸收處理。產品處理部分由液硫脫氣和液硫成型組成。

Claus反應由制硫爐和兩個催化轉化器組成，主要發生如下反應：

H2S+1/2O2→H2O+S

(1)

H2S+3/2O2→H2O+SO2

(2)

2H2S+SO2→2H2O+3S

(3)

通過H2S/SO2的比值分析儀反饋數據，嚴格控制燃燒爐的進爐空氣量，因為當燃燒爐出口氣體中H2S與SO2比值為2∶1時，能獲得最佳效果，使得硫回收率最大，H2S和SO2的排放最小。

尾氣部分還原吸收處理是將含有H2S、SO2、單質S以及其他含硫化合物的Claus制硫尾氣加氫后進入加氫反應器，在鈷鉬催化劑的作用下，反應生成H2S。在反應器中制硫尾氣發生的加氫或水解主要反應如式(4)～式(7)所示：

S+H2→H2S

(4)

SO2+3H2→H2S+2H2O

(5)

CS2+2H2O →2H2S+CO2

(6)

COS+H2O →H2S+CO2

(7)

反應后的制硫尾氣與MDEA逆流接觸吸收，含有少量殘余H2S的凈化氣至尾氣焚燒爐焚燒后，通過煙囪直接排向大氣，而吸收了H2S的富胺液被送至胺液再生裝置進行再生。

生成的液硫冷凝后經專用的硫封排放到液硫儲槽內。因為液硫平均會含有250～300 ppm(wt)的H2S，液硫中溶解的H2S會產生毒害和爆炸的危險，另一部分則以多硫化物(H2Sx)的形式存在，(H2Sx)在液硫中的溶解度遠高于H2S, 故設有液硫脫氣系統，并用蒸汽噴射器將生成的H2S送至尾氣焚燒爐，燃燒后轉化為SO2經煙囪排入大氣。液硫脫氣反應方程式如下:

H2Sx→H2S+(x-1)S

(8)

H2S(液相) →H2S(氣相)

(9)

硫磺回收典型的工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收裝置工藝流程圖示意

2 硫磺回收裝置煙氣中SO2的來源及降低SO2的方法

硫磺裝置排放的二氧化硫主要有兩個來源，一個來源是硫磺裝置凈化尾氣，該凈化尾氣中的殘余硫進焚燒爐后生成了二氧化硫。另一個來源是制硫部分液硫池產生的殘留氣和液硫脫氣尾氣，液硫池氣和液硫脫氣尾氣如果不進行處理，直接進入焚燒爐燃燒，會導致煙氣中二氧化硫排放濃度增加不少。根據統計分析，目前，凈化尾氣對煙氣中SO2的貢獻率約50%～80%，液硫池氣和液硫脫氣尾氣的貢獻率約20%～50%。因此，控制凈化尾氣中的H2S含量和液硫池氣中的硫含量，將有效降低硫磺裝置煙氣二氧化硫排放濃度。

2.1 尾氣吸收

凈化尾氣中的含硫物質主要是H2S和COS。H2S的量取決于胺液吸收效果，而有機硫主要與進料酸性氣中的烴、CO2的濃度有關，同時也和CLAUS催化劑及加氫催化劑的水解活性有關。因此降低排放煙氣中的SO2濃度，可以采取以下措施：

2.1.1 加強溶劑吸收效果

目前主流吸收劑仍是復配型MDEA溶液，其吸收效果又受到吸收溫度、溶液貧度、溶液濃度、設備條件等因素的影響。

因為脫除H2S的過程是一個放熱反應，因此，操作溫度越低，H2S脫除率越好，氣體凈化度也越高。并且，CO2的吸收量將隨溫度的上升而增加，從而使選擇性脫除H2S的能力降低，為此，選擇性脫除H2S過程，應在可能的條件下采用較低的吸收溫度和較低的操作壓力。

溶液濃度對吸收亦有一定影響，濃度越高吸收H2S的能力越強，選擇性也會得到改善。但也會因吸收H2S增多而使吸收塔內溶液溫度升高而影響吸收速度，同時增加設備及管道的腐蝕。溶液濃度應根據尾氣性質與溶劑性質合理控制，一般在30%～50%。

溶液貧度對吸收的影響是關鍵的，貧度越低，吸收效果越好。以往的經驗指標是貧液中(H2S+CO2)濃度小于1 g/L，但這一指標已經不能滿足新的排放要求，為保證煙氣SO2排放小于100 mg/m3，貧胺液中(H2S+CO2)濃度應低于0.3 g/L。

2.1.2 使用高效脫硫劑

目前市場上有些高性能氣體處理溶劑，采用特殊配方，可在低壓尾氣處理環境中得到很低含量的H2S，降低CO2的共吸率，減少再生蒸汽消耗。

2.1.3 尾氣堿洗

目前常用幾種尾氣凈化處理方法：鈉堿洗工藝、氨洗工藝、CTS(絡合鐵)工藝。

2.1.3.1 鈉堿洗工藝

鈉堿洗工藝原理為中和反應，即堿液吸收煙氣中的二氧化硫來實現尾氣達標排放的目的。發生如下式反應：

SO2+ OH-+ Na+→ NaHSO3

SO2+ 2OH-+ 2Na+→ Na2SO3+ H2O

流程如圖2。

圖2 鈉堿洗工藝流程

2.1.3.2 氨洗工藝

圖3 氨洗工藝流程

氨洗工藝需將克勞斯尾氣經焚燒爐焚燒后的煙氣引入氨洗塔處理，利用氨吸收廢氣中的硫化氫來實現凈化氣體的作用。反應式如下：

2NH3+H2S←→(NH4)2S

NH3+H2S==NH4HS

流程如圖3。

2.1.3.3 CTS工藝

CTS工藝是利用鐵離子的螯合技術在液相中通過鐵離子將硫化氫直接氧化成單質硫，同時回收硫磺的硫化氫脫除工藝技術。

CTS工藝是一種在常溫、常壓條件下完成下列反應進行硫磺回收的工藝方法：

H2S + 1/2 O2→ H2O + S↓

CTS工藝的基本反應分為吸收反應過程和催化劑再生過程兩部分：

吸收反應過程：

H2S (氣) + H2O (液) ?H2S (液) + H2O (液)

H2S (液)?H++ HS-

HS-+ 2Fe3+→ S↓+ 2Fe2++H+

吸收反應過程的總反應式：

H2S (氣) + 2Fe3+→ 2H++ S↓ + 2Fe2+

但是這三種工藝各有缺點：

(1)鈉堿濕法洗滌工藝需要連續補充堿液和水，且排放大量的含鹽廢水，需考慮廠里污水處理的能力和外排水指標的要求。

(2)氨法洗滌工藝有可能發生氨逃逸，出現氣溶膠現象；需要增加液氨或氨水儲運和硫酸銨蒸發結晶系統；增加硫酸銨產品銷售問題。

(3)CTS工藝催化劑、藥劑用量大，操作費用較高；硫磺含水量在30%～40%，需增設硫磺熔融精制撬。

2.2 液硫脫氣

通常的循環脫氣法利用液硫池上方的蒸汽抽空氣，將脫氣尾氣送至尾氣焚燒爐，尾氣中的硫化物在焚燒爐內燃燒后轉化均轉化為SO2，造成焚燒煙氣中SO2濃度增加100～200 mg/Nm3[1],需要對現有液硫脫氣工藝進行優化。以下介紹幾種液硫脫氣工藝:

2.2.1 加壓空氣汽提工藝

通過特殊設計的液硫脫氣塔，塔內裝填催化劑，空氣從下部分散注入脫氣塔的液硫層，將液硫中溶解的H2S氧化、吹脫進入氣相，送至制硫反應爐通過液硫脫氣泵與經過脫氣空氣預熱器升溫至120～140℃工業風混合后注入液硫脫氣塔。液硫脫氣塔裝有H2S選擇性氧化催化劑，氣液相混合物經過催化劑床層發生反應，液硫中以多硫化物形式存在的H2S分解為游離態H2S，其中部分H2S氧化為單質硫，剩余部分H2S由壓縮空氣將其吹脫出液相。通過催化劑床層后，氣液相混合物在床層上部空間進行氣液分離，含硫氣體從罐頂分出，利用自身余壓返回至制硫燃燒爐，液體硫磺至硫封罐，然后返回液硫池。

2.2.2 引入加氫反應器

齊魯研究院開發了液硫脫氣的專利技術[2]，即將一部分吸收塔頂氣通過引風機送至硫池，液硫池底部設盤管，盤管上開有小孔，在液硫池內鼓泡。硫池含硫尾氣用風機送至加氫反應器入口。加氫反應器裝填加氫專用催化劑。該催化劑可將尾氣加氫反應器入口溫度降至220℃，滿足液硫脫氣廢氣含氧及高水蒸氣含量的使用工況，液硫脫氣廢氣可直接引入加氫反應器，經加氫轉化為H2S，并通過胺液吸收返回制硫單元回收元素硫，避免了該廢氣進入焚燒爐引起的排放影響。

該工藝將吸收塔頂氣作為液硫脫氣起源，變廢為利。經有關文獻介紹，齊魯石化4#硫磺回收裝置通過改造，將凈化尾氣作為液硫脫氣鼓泡的氣源，加氫催化劑采用LSH-03低溫耐氧高活性加氫催化劑。經標定脫氣后液硫中H2S達到10 ppm以下。

2.2.3 引入克勞斯焚燒爐

如果硫池不是密閉的，有可能混入少量空氣的話可以考慮將硫池氣引進克勞斯反應的焚燒爐進行焚燒處理，降低排放煙氣中的SO2含量。因硫蒸氣會對爐溫造成影響，也可用工廠風代替蒸汽噴射，該方法流程短、投資低。

3 結語

(1)更換高效的脫硫溶劑提高尾氣吸收效果。

(2)選用合適的堿洗工藝凈化脫硫尾氣。

(3)調整液硫池氣與液硫脫硫尾氣處理流程，減少液硫尾氣排放。