汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有害物質(zhì)檢測(cè)方法

衛(wèi) 星，陳 英，王 勇，陳進(jìn)秋

(中國(guó)汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122)

1 引言

隨著人們生活水平的提高，汽車正快速地進(jìn)入家庭。談到汽車質(zhì)量，人們往往關(guān)注的是發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、操控性、內(nèi)飾外觀等硬件配置，而汽車的無(wú)形質(zhì)量—車內(nèi)空氣卻往往被忽視，以至于原本不正常的現(xiàn)象也被視為正常。現(xiàn)在大家對(duì)住房室內(nèi)空氣污染的危害都有了很深的認(rèn)識(shí)，但是，在裝修時(shí)都會(huì)注意選擇環(huán)保材料，以避免有害物質(zhì)對(duì)身體的危害。實(shí)際上汽車內(nèi)空氣中的有害物含量比室內(nèi)更加嚴(yán)重。這是由于汽車內(nèi)空間狹小，車內(nèi)空氣流量有限，加上汽車密封性好，因此車內(nèi)的有害物質(zhì)超標(biāo)對(duì)人體造成的危害性就顯得更大。在國(guó)外，各汽車大國(guó)對(duì)此都高度關(guān)注。美國(guó)把室內(nèi)和車內(nèi)污染作為人類健康的五大危害之一。德國(guó)環(huán)保署與德國(guó)汽車制造學(xué)會(huì)聯(lián)合制定的《德國(guó)汽車車內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》中，甚至明文規(guī)定了汽車銷售前還必須經(jīng)過(guò)有毒空氣釋放期。筆者就汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有害物質(zhì)的檢測(cè)方法及原理進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述。

2 汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有害物質(zhì)的檢測(cè)方法

車內(nèi)空氣污染有多種來(lái)源，包括汽車零部件所使用材料中含有的有害物質(zhì)的釋放、汽車自身在行駛過(guò)程中排放的污染物進(jìn)入車內(nèi)環(huán)境、以及車外污染物進(jìn)入車內(nèi)環(huán)境等。汽車內(nèi)飾材料包括選用的真皮、織物、橡膠、塑料等單一材料或?qū)臃e復(fù)合材料，如座椅面料及襯墊、儀表板、地板覆蓋層、門內(nèi)護(hù)板、車頂棚襯里等和撞車時(shí)吸收碰撞能量的填料、緩沖裝置等，它們?cè)谥圃旌图庸み^(guò)程中使用的添加劑、阻燃劑、粘接劑、油漆、涂層材料等，在使用過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出醛酮類和揮發(fā)性有機(jī)化合物，這些揮發(fā)物不但影響車內(nèi)人員的健康和駕駛員的視線，還常常發(fā)出一股難聞的氣味。所以，汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有害物質(zhì)檢測(cè)通常采取定性和定量相結(jié)合的方法，主要對(duì)其氣味、霧化性能、甲醛或醛酮類、總碳揮發(fā)進(jìn)行檢測(cè)。

2.1 氣味

汽車內(nèi)飾材料是車內(nèi)氣味的主要來(lái)源，其檢測(cè)原理是根據(jù)各種材料或多或少具有氣味，在一定條件下，氣味會(huì)隨著有害氣體濃度的增加而增強(qiáng)。汽車車內(nèi)氣味是所有內(nèi)飾材料氣味的共同作用的結(jié)果，雖然單個(gè)產(chǎn)品氣味性能的改善對(duì)總體氣味改善的幫助有限，但每一種材料的改善對(duì)車內(nèi)空氣總質(zhì)量的改善是功不可沒的。日本汽車生產(chǎn)商在新車定型時(shí)還有專人針對(duì)車內(nèi)氣味進(jìn)行感官評(píng)測(cè)。美國(guó)汽車工程師協(xié)會(huì)頒布的SAE J 1351 《絕緣材料的加熱氣味的試驗(yàn)》、日本豐田汽車公司的TSM0505G 《非金屬材料氣味的試驗(yàn)方法》、德國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)的VDA 270 《汽車內(nèi)飾材料的氣味性質(zhì)》、沃爾沃的VCS 1027,2729《汽車裝飾材料的氣味》等標(biāo)準(zhǔn)都是專門針對(duì)汽車內(nèi)飾材料氣味進(jìn)行檢驗(yàn)。

進(jìn)行氣味測(cè)試，通常根據(jù)零部件的安裝位置確定檢驗(yàn)條件，且歐美和日本等國(guó)汽車制造商確定的檢驗(yàn)條件、過(guò)程也有所不同，不過(guò)其基本方法一致，即將檢驗(yàn)樣品在一定條件下進(jìn)行預(yù)處理，再放入符合條件的密閉容器內(nèi)于規(guī)定條件處理后，由經(jīng)過(guò)專門培訓(xùn)的氣味工程師進(jìn)行氣味評(píng)定。

另外，由于主觀評(píng)價(jià)存在一定的不確定性,氣味測(cè)試儀已開始用于氣味檢測(cè)。美國(guó)福特汽車公司首次將“電子鼻”技術(shù)引入汽車車內(nèi)氣味的測(cè)量，即通過(guò)電子裝置分辨車上散發(fā)味道的材料，從1分至4分通知車主(4分代表惡臭)車上是否有長(zhǎng)時(shí)間吸人令人不愉快的氣味。相對(duì)由氣味工程師進(jìn)行評(píng)定而言，該方法更加簡(jiǎn)單且有效減少了人為不確定因素。

2.2 霧化性能

汽車內(nèi)飾材料中含有揮發(fā)性物質(zhì)，在汽車行駛過(guò)程中，揮發(fā)性物質(zhì)受熱揮發(fā)，會(huì)在光滑表面上凝結(jié)，這種現(xiàn)象一般把它稱之為霧化性能，也可以稱之為成霧性，其表面上凝結(jié)的物質(zhì)稱之為冷凝組份。

如果霧化性能發(fā)生的位置是在擋風(fēng)玻璃上，則會(huì)妨礙透過(guò)擋風(fēng)玻璃的視線，如果發(fā)生在后視鏡上，則會(huì)影響觀察后方的車輛，總之，霧化性能會(huì)嚴(yán)重影響駕駛的安全性。并且，組成冷凝組份的物質(zhì)大多都為有害的有機(jī)揮發(fā)物，霧化性能的高低大體上也能反映內(nèi)飾材料中有機(jī)揮發(fā)物的高低。因此，知名的汽車生產(chǎn)企業(yè)對(duì)汽車內(nèi)飾材料的霧化性能均制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行限制。

從20世紀(jì)70年代開始，歐洲的一些汽車生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)意識(shí)到霧化性能帶來(lái)的危害，開始對(duì)汽車內(nèi)飾件的霧化性能進(jìn)行研究，20世紀(jì)80年代初德國(guó)汽車標(biāo)準(zhǔn)起草委員會(huì)及合成材料標(biāo)準(zhǔn)起草委員會(huì)聯(lián)合組成“成霧性”工作組，對(duì)霧化性能的試驗(yàn)方法和方法的再現(xiàn)性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并于1992年發(fā)布了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)DIN75 201《汽車-內(nèi)部設(shè)備所用材料霧化性能的測(cè)定》。美國(guó)機(jī)動(dòng)車工程師協(xié)會(huì)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織已此標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，進(jìn)行修改后也頒布了標(biāo)準(zhǔn)ISO 6452：200(E) 《橡膠、塑料、人造革—汽車內(nèi)飾件霧度特性的測(cè)定》及SAE J1756 Issued DEC94 《汽車內(nèi)飾件霧度特性測(cè)試方法》。隨后，世界主要汽車制造企業(yè)都頒布了霧化性能的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)霧化性能的限定值提出了相關(guān)要求。

霧化性能檢測(cè)有3種方法：①光澤度法-反射性檢測(cè)：測(cè)試樣品在玻璃器皿中按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的時(shí)間和溫度進(jìn)行加熱，加熱所蒸發(fā)出的物質(zhì)凝結(jié)在玻璃器皿口玻璃板上，用光澤度計(jì)測(cè)量玻璃板冷凝前后的光澤度值。 ②霧度法-透射性檢測(cè)：測(cè)試樣品在玻璃器皿中按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的時(shí)間和溫度進(jìn)行加熱，加熱所蒸發(fā)出的物質(zhì)凝結(jié)在玻璃器皿口玻璃板上，用積分球式霧度儀測(cè)量玻璃板冷凝前后透過(guò)而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量。③重量法：試驗(yàn)過(guò)程與前兩種方法大致相同，但由事先稱量過(guò)重量的鋁箔代替玻璃板，試驗(yàn)后稱量鋁箔冷凝前后的重量變化，重量值需精確至0.01 mg。

光澤度法和霧度法都是檢測(cè)玻璃板的光學(xué)性能，強(qiáng)調(diào)的是汽車內(nèi)飾材料中的揮發(fā)物質(zhì)對(duì)駕駛員視線的影響，重量法更關(guān)心的是汽車內(nèi)飾材料中的揮發(fā)性有害物質(zhì)對(duì)人體健康的影響。各汽車商采取的方法各不相同，即使方法相同，測(cè)量時(shí)的條件也不盡一致。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的、與汽車內(nèi)飾件霧化性能相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)如下：①DIN 75 201《汽車-內(nèi)部設(shè)備所用材料霧化性能的測(cè)定》；②SAE J1756 Issued DEC94《汽車內(nèi)飾件霧度特性測(cè)試方法》；③ISO 6452：200(E)《橡膠、塑料、人造革—汽車內(nèi)飾件霧度特性的測(cè)定》。

國(guó)外主要汽車企業(yè)對(duì)汽車內(nèi)飾材料的霧化性能相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如下：①標(biāo)致·雪鐵龍材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：D45 1727《駕駛室內(nèi)襯與配件材料 霧化—水氣凝結(jié)》；②大眾技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：PV3920 《非金屬內(nèi)飾材料霧度值測(cè)定》，PV3015 《冷凝組份的測(cè)定》；③通用汽車工程標(biāo)準(zhǔn)：GM9305P《汽車內(nèi)裝飾材料成霧特性的確定》；④福特工程材料規(guī)范：引用SAE J1756；⑤豐田汽車技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：TSM0503G《非金屬材料的玻璃模糊性試驗(yàn)方法》；⑥日產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：NES M0161 《內(nèi)裝材料起霧性試驗(yàn)方法》；⑦三菱標(biāo)準(zhǔn)：ES-X83231《內(nèi)飾材料的成霧性》。

在2005汽車內(nèi)飾件與汽車座椅技術(shù)研討會(huì)上《汽車內(nèi)飾材料成霧性測(cè)試技術(shù)及進(jìn)展》一文中,列出各汽車企業(yè)霧化性能標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法和試驗(yàn)器具差異見表1。

2.3 甲醛及醛類

根據(jù)JT/T 1095-2006標(biāo)準(zhǔn)中引用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》規(guī)定的第Ⅰ類樣品形狀的尺寸要求為長(zhǎng)度80～150 mm，從其范圍中分別選取樣品長(zhǎng)度為80 mm、100 mm、120 mm和150 mm取四組試樣，分別進(jìn)行氧指數(shù)試驗(yàn)，將試樣垂直安裝在燃燒筒中心位置，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

甲醛的測(cè)量方法有分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、化學(xué)滴定法、間苯三酚法、離子色譜法、紅外光譜法、薄層色譜-OPLC等，分光光度法又分乙酰丙酮法、變色酸法(CTA法)、酚試劑法、副品紅法(PRA)、AHMT法、溴酸鉀-次甲基藍(lán)法、銀-Ferrozine法等，其中應(yīng)用最廣泛，最常見的有以下幾種方法：

2.3.1 乙酰丙酮分光光度法

汽車內(nèi)飾材料檢測(cè)一般采用乙酰丙酮分光光度法。該方法非常傳統(tǒng)，應(yīng)用極為廣泛。

乙酰丙酮法原理是利用甲醛與乙酰丙酮及氨生成黃色化合物二乙酰基二氫盧剔啶后，在412 nm下進(jìn)行分光光度測(cè)定。

首先，將已確定質(zhì)量和尺寸的試樣放置在1 L的聚乙烯瓶其中，使其不與蒸餾水接觸，并在恒溫下保持規(guī)定的時(shí)間段，然后冷卻瓶子。從試樣中揮發(fā)的甲醛氣體經(jīng)水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)412nm處測(cè)定蒸餾水中吸收的甲醛數(shù)量，反應(yīng)式如式(1)：

(1)

此法具有操作簡(jiǎn)便，不受干擾，誤差較小的優(yōu)點(diǎn)，有色溶液可穩(wěn)定存在較長(zhǎng)時(shí)間。但汽車內(nèi)空氣中醛酮組分較為復(fù)雜，通常含有甲醛、乙醛及丙烯醛等多種物質(zhì)，且含量分布較廣，分光光度法不能測(cè)定其它其它醛酮組分，如要檢測(cè)其它醛酮組分，則需用其他方法如色譜法進(jìn)行檢測(cè)。

2.3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是將填充了涂漬 DNPH 硅膠的填充柱采樣管，采集一定體積的空氣樣品，樣品中的醛酮組分保留在采樣管中。醛酮組分在強(qiáng)酸作為催化劑的條件下與涂漬于硅膠上的 DNPH 反應(yīng)，按照下面的反應(yīng)式生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，見(2)式。

R 和 R1是烷基或芳香基團(tuán)(酮)或是氫原子(醛)。使用高效液相色譜儀的紫外或二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰面積(峰高)定量。汽車零部件甲醛及醛酮類分析方法、儀器見表2。

表1 國(guó)外主要汽車企業(yè)霧化性能檢測(cè)方法及條件

(2)

表2 汽車零部件甲醛及醛酮類分析方法、儀器

與其他檢測(cè)方法相比，采用DNPH 吸附管吸附高效液相色譜法具有操作簡(jiǎn)便快捷、結(jié)果穩(wěn)定、檢測(cè)限低等特點(diǎn)。

2.4 總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)

由于對(duì)TVOC 的定義不同,以及樣品中TVOC 含量的不同,因此檢測(cè)方法也不同。世界衛(wèi)生組織(WHO,1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的定義為，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。美國(guó)ASTM D3960-98標(biāo)準(zhǔn)將VOC定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)側(cè)定義揮發(fā)性有機(jī)化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。2007年6月由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的交通車輛檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)車內(nèi)VOC，SVOC和甲醛的羰基化合物(征求意見稿)，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了VOC(Volatile organic compounds)，VVOC(very volatile organic compounds)和SVOC(semi—volatile organic compounds)的定義(見表3)，并規(guī)定了檢測(cè)程序和方法。其規(guī)定的取樣和檢測(cè)的步驟與方法，與國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)HJT400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》相近。目前該檢測(cè)方法僅為修改意見稿，其檢測(cè)限定還未規(guī)定。

表3 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的定義

汽車零部件揮發(fā)性有機(jī)物分析方法見表4。

表4 汽車零部件總揮發(fā)性有機(jī)化合物分析方法

2.4.1 頂空進(jìn)樣法

將準(zhǔn)備好的樣品放入頂空進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)，在一定溫度下保持一定時(shí)間后氣壓升高，將載氣注入瓶中，這樣就提高了瓶子上部空間(頂空)中散發(fā)有機(jī)物的氣體壓力。含有機(jī)物的氣體經(jīng)過(guò)針頭從瓶中壓出，從進(jìn)樣口進(jìn)入毛細(xì)管分離柱。被分離開的各組分隨載氣在不同的滯留時(shí)間先后進(jìn)入氫火焰離子檢測(cè)器(FID)。FID將組分的濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。這些電信號(hào)由計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)。用空的頂空瓶做空白值試驗(yàn)，用丙酮作標(biāo)定物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，從氣相色譜圖中記錄的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到TVOC值。

2.4.2 熱脫附-毛細(xì)管氣相色譜法

將準(zhǔn)備好的樣品放入采樣袋內(nèi)，在一定溫度下保持一定時(shí)間后，用填充有固相吸附劑的采樣管采集一定體積的空氣樣品，將樣品中的揮發(fā)性有機(jī)組份捕集在采樣管中。用干燥的惰性氣體吹掃采樣管后經(jīng)二級(jí)脫附進(jìn)入帶氫火焰離子化檢測(cè)器的毛細(xì)管氣相色譜或毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，進(jìn)行定性定量分析。

3 結(jié)語(yǔ)

從20世紀(jì)80、90年代開始，歐洲不少國(guó)家開始注意到車內(nèi)污染問(wèn)題。有研究者發(fā)現(xiàn)，車內(nèi)的空氣污染有時(shí)會(huì)高于車外的10倍。為此，歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家做了不少工作，制定了相關(guān)規(guī)范。如俄羅斯為防止汽車駕駛室的空氣污染，于1999年制定并實(shí)施了《車輛車內(nèi)污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；德國(guó)汽車制造企業(yè)與環(huán)保機(jī)構(gòu)合作，制訂了車內(nèi)環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)，使得車內(nèi)各種有害物質(zhì)的限值有了明確的規(guī)定。

近年來(lái)，我國(guó)車內(nèi)空氣污染問(wèn)題已逐步顯現(xiàn)，引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，國(guó)家和地方政府如國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局、安徽省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局、重慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局等也開始著手制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但由于起步較晚，需做的工作很多，但希望相關(guān)國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)能夠早日出臺(tái)，不僅能讓消費(fèi)者放心，也讓汽車制造企業(yè)有章可循。