丙烷脫氫制丙烯優(yōu)化研究進(jìn)展

喬彥鵬　魏玉進(jìn)

丙烯是重要的有機(jī)化工原料，除了用于制造聚丙烯外，還大量作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。因而，將廉價(jià)的丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯是合理利用丙烷資源的好途徑。

目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)是尋求性能良好的催化劑、較佳的催化劑制備條件以及反應(yīng)條件等。

理想的丙烷脫氫催化劑應(yīng)既有良好的脫氫活性和選擇性，又能有效地抑制積碳和保持活性穩(wěn)定，還要有優(yōu)良的再生性能。低碳鏈烷烴的脫氫催化劑主要有鉑系催化劑、鉻系催化劑、非貴金屬催化劑以及氧化脫氫類催化劑等，后者主要是為解決因脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制的問題。鉻系催化劑具有毒性且存在“三廢”處理難等問題，因此在工業(yè)上通常利用鉑系催化劑進(jìn)行低碳烷烴的脫氫。

大多數(shù)實(shí)驗(yàn)的主要方向在改變載體、助劑的類型；改變助劑含量、進(jìn)料配比；改變反應(yīng)氣氛等來考察鉑系催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的活性和選擇性。

一、改變載體類型

第一，丙烷脫氫催化劑的制備多以Al2O3和SiO2為載體。

第二，由于低碳烷烴催化脫氫制取相應(yīng)的單烯烴受熱力學(xué)平衡限制，要獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在較高的溫度下進(jìn)行，同時(shí)為避免裂解副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑表面積碳，要求催化劑表面酸性很低，尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有耐高溫、高機(jī)械強(qiáng)度、低表面酸性等特點(diǎn)，可以較好地適應(yīng)低碳烷烴脫氫過程的苛刻條件。研究表明：Pt負(fù)載于MgAl2O4上具有較Pt/Al2O3、Pt/SiO2更優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。在Pt/ZnAl2O4催化劑中，當(dāng)Pt含量較低時(shí)，Pt可以擴(kuò)散入尖晶石表面的氧空穴中，從而阻止鉑晶粒的燒結(jié)。

第三，ZSM-5具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，以其為載體制得的催化劑，其活性中心主要分布在孔道內(nèi)。具有合適的孔道結(jié)構(gòu)使積碳的前驅(qū)體難以在孔道內(nèi)形成，因而催化劑的穩(wěn)定性較好。

二、改變助劑類型

在Pt/r-Al2O3中引入Sn可改善催化劑的活性及穩(wěn)定性，在Pt-Sn/r-Al2O3催化劑基礎(chǔ)上添加堿性助劑組分，可以進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)性能。

第一，Li元素的添加促使r-Al2O3表面強(qiáng)酸中心向弱酸中心轉(zhuǎn)變，從而改變表面酸強(qiáng)度的分布，對(duì)脫氫反應(yīng)的表面積碳有明顯的抑制作用。

第二，Na的添加可以有效地抑制催化劑表面的積碳，改善催化劑的催化性能。

第三，Mg的添加可以改善催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，Mg的作用為穩(wěn)定高價(jià)Sn氧化物，使其不易被還原。

第四，La的添加可以提高催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，La的作用可歸結(jié)為減少積碳，同時(shí)抑制Sn的還原。

第五，Ga、In的添加也可改善催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能。

三、改變活性組分與助劑配比

一些研究指出，就烷烴脫氫而言，若Pt與Sn形成合金，如PtSn、PtSn2等富錫的合金，將明顯降低其脫氫活性。而錫只有以氧化態(tài)存在才有利于脫氫性能的改善，且當(dāng)鉑與氧化態(tài)錫及載體形成“夾心”結(jié)構(gòu)時(shí)，其性能最佳。

第一，Pt-Sn/r-Al2O3催化劑的丙烷脫氫活性隨錫含量的增加而增加。

第二，Pt-Sn/MgAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<1時(shí)，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當(dāng)n（Sn）/n（Pt）=1時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。

第三，Pt-Sn/ZnAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<5時(shí)，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當(dāng)n（Sn）/n（Pt）=5時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。

另外，堿性助劑K、La、Li、Ga等的引入也有量的要求。過量堿性助劑的引入對(duì)催化劑脫氫反應(yīng)活性有一定的抑制作用，原因是削弱了脫氫反應(yīng)的活性中心，嚴(yán)重破壞了Sn-Al2O3之間的相互作用，使Sn組分容易被還原至Sn0，從而使催化劑中毒。

四、改變反應(yīng)氣氛

對(duì)Pt-Sn/r-Al2O3催化劑，改變反應(yīng)氣氛對(duì)催化劑的脫氫性能也有明顯的影響。

第一，在氮?dú)庵蟹磻?yīng)，能夠突破熱力學(xué)平衡的限制，使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，且氮?dú)獗阋艘椎茫瑢?duì)催化劑的活性幾乎沒有影響。

第二，在氫氣中反應(yīng)，可以有效地抑制積碳和防止催化劑失活，但是氫氣的存在對(duì)反應(yīng)的正向移動(dòng)有一定的抑制作用，降低了平衡轉(zhuǎn)化率。

第三，在二氧化碳中反應(yīng)，即以二氧化碳作為氧化劑來氧化丙烷制丙烯，一方面，可移動(dòng)丙烷直接脫氫的熱力學(xué)平衡，有可能獲得更高的烯烴選擇性；另一方面，利用了引起全球溫室效應(yīng)的二氧化碳，因而具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

第四，在水蒸氣中反應(yīng)，將脫除載體中的Cl-，導(dǎo)致與之配位的Sn狀態(tài)發(fā)生變化，從而影響鉑錫之間的相互作用。有研究表明：水蒸氣可以調(diào)變Pt-Sn/r-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)，破壞Pt-Sn/r-Al2O3催化劑中與Sn相互作用的鉑簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在水蒸氣中反應(yīng)時(shí)丙烷的轉(zhuǎn)化率降低。

（作者單位為山東東明石化集團(tuán)有限公司）

參考文獻(xiàn)

[1] 吳鎖林.丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)進(jìn)展[J].江蘇化工，1998，26（2）.

[2] 錢伯章.增產(chǎn)丙烯技術(shù)及其進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2001，32（11）.

[3] 俞文欣.丙烯需求推動(dòng)丙烷脫氫技術(shù)發(fā)展[J].國(guó)際化工信息，2004.