廣東省河源斷裂帶碳酸泉水化學特征及形成機制*

李靜榮,王中正 ，王亞，邱曉林 ，張珂 ，李景富

(1.廣東省有色地質環境中心，廣東 廣州 510062；2.中山大學地球科學與工程學院∥廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室， 廣東 廣州 510275)

碳酸泉是指每升水中游離CO2含量在500 mg/L以上的天然泉水[1]。同時，根據游離CO2的含量，可分為低濃度碳酸泉，中等濃度碳酸泉和高濃度碳酸泉[2]。

然而，國內外關于碳酸泉形成機理的研究甚少。早期關于碳酸泉的研究主要集中在探討地震與碳酸泉分布的關系[3-5]。也有關于碳酸泉成因的研究，但多為總結性分析，不具有針對性，并沒有具體的試驗分析[1,6-7]。而近幾年對碳酸泉的研究也主要集中在其他學科[8-10]。

廣東是我國發現和利用碳酸泉最早的省份之一，河源斷裂帶作為廣東省典型深斷裂帶，在斷裂帶及其附近約有5處天然碳酸泉分布，品質優良，開發潛力巨大。然而，其碳酸泉形成機理一直未能有很好的解釋。因此，弄清楚河源斷裂帶上碳酸泉的形成因素與成因類型，不僅可以全面認識碳酸泉形成過程，而且能夠為廣東省碳酸泉的開發與管理提供科學依據。

1 研究區概況

河源處于粵東北山區與珠江三角洲平原地區的結合部，屬山地丘陵地區。山嶺與盆地相間，境內地勢由東北向西南傾斜，東江、新豐江縱貫全境。年平均降水量為1 769 mm，全年降水量約有76%出現在4-9月，其中4-6月平均降水量約占全年的44.3%，主要由鋒面低槽造成。7-9月平均降水量約占全年降水量的31.8%，主要由熱帶氣旋、熱帶輻合帶、熱帶低壓等熱帶天氣系統造成。

2 樣品采集與分析

本研究于2016年8月及10月在研究區共開展了2批次采樣，獲取非碳酸泉點(上升泉與下降泉)水樣18組，碳酸泉水樣5組。采樣點位置如圖1所示，碳酸泉采自泉口；非碳酸泉中下降泉采自泉口或溪水，上升泉采自泉口或水井。對于在水井中采的地下水樣，若水井不經常用則先洗井2-3次，然后取樣。水樣用于常量元素分析時，采用125 mL (Thermo Scientific公司)HDPE瓶為采樣瓶，取樣時用帶0.45 μm孔徑濾膜的過濾裝置過濾水樣以去除水中的各種懸浮物，然后用過濾后的水樣潤洗采樣瓶3次，再將水樣裝滿整個取樣瓶，并嚴格防止瓶中留有氣泡。用于δD和δ18O分析的水樣裝在150 mL的玻璃瓶內，用于14C分析的水樣裝在500 mL玻璃瓶中；用于δ13C分析的水樣需在采樣時加入4～5滴飽和HgCl2溶液，以消除水樣內微生物對δ13C的影響；用于氦同位素分析的水樣采樣在水面下完成，先使100 mL的玻璃瓶中充滿水樣，使用漏斗伸入瓶中搜集氣體直至其體積>5 mL，然后在水下密封，完成采樣，樣品保存于4 ℃的樣品保存箱中。

易變化的水化學指標(如水溫、pH值、氧化還原電位ORP、電導率EC、礦化度TDS)分別采用便攜式pH/ORP/溫度計(HI9125，意大利HANNA)、TDS測試儀在現場測定；堿度、酸度和游離CO2在現場用滴定法測定(Hach數字滴定器)；其它水化學指標在水樣采集1個月內完成測試。其中主量離子用離子色譜儀(Dionex ICS-900，美國Thermo Scientific公司)測定，測試工作在中山大學地球科學與工程學院實驗室完成； 水樣的δD和δ18O采用超高精度液態水和水汽同位素分析儀(L2130-I，美國Picarro)測定，測試工作在中山大學環境與工程學院實驗室完成；14C與δ13C采用AMS測定，測試工作在美國BETA實驗室完成；氦同位素分析采用Noblesse質譜計(英國Nu Instruments公司)測定，測試工作在中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心地球化學測試部完成。

3 結果與討論

3.1 碳酸泉出露位置淺析

本文基本采集了工作區所有的碳酸泉出露點樣品，5個碳酸泉點均位于斷裂帶上，出露點碳酸泉特征明顯，對于研究斷裂帶區域碳酸泉的水化學特征及形成機制有典型性及代表性。另外，由于HY-03號采樣點位于霍山礦泉有限公司內部，出露點已被保護起來，不能直接采樣；HY2-04號采樣點位于溪水中間，溪水對樣品質量有一定影響，因此在之后碳同位素測定及氦同位素測定過程中，以上兩點數據只作為參考，并未列于本文數據內。

圖1 廣東省河源斷裂帶碳酸泉分布及采樣點位置圖Fig.1 The distribution and sampling sites for carbonate springs along Heyuan fault zone,Guangdong province

3.2 碳酸泉水化學特征及離子來源淺析

碳酸泉溫度變化范圍較大，水溫普遍高于非碳酸泉，介于25.5～35.1 ℃，平均溫度達到29.12 ℃；pH變化范圍在6～6.92之間，平均值為6.41；5個碳酸泉點的游離CO2含量均大于600 mg/L，遠遠高于我國的碳酸泉標準，其中HY-02點的游離CO2含量達到1 420 mg/L，超過我國醫療碳酸泉標準的1 000 mg/L，具有作為醫療碳酸泉開發的潛力。

基于主量陰、陽離子成分，可以劃分出水樣的水化學類型(圖2，表1)：碳酸泉的水化學類型主要為Na-Ca-HCO3型，除HY2-04號碳酸泉中的[Ca2+]多于[Na+]之外，其余碳酸泉均是[Na+]最高，其次為[Ca2+]，推測是由于工作區有大面積的花崗巖地層和粘土類地層，當富含CO2氣體的碳酸泉進入此類地層中時，在強烈的離子交換作用下，容易形成重碳酸鈉型碳酸泉；非碳酸泉中，上升泉主要水化學類型為Ca-Na-HCO3型；下降泉主要水化學類型為Ca-Mg-HCO3-SO4型和Ca-Na-Mg-HCO3-SO4型。

圖2 河源斷裂帶碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of carbonated spring, non-carbonated spring (ascending spring and descending spring) along Heyuan Fault

表1 河源斷裂帶碳酸泉，非碳酸泉水化學類型Table 1 Hydrochemical type of carbonated spring and non-carbonated spring along Heyuan Fault

圖3 碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)主要離子比例關系Fig.3 Relationship between different ion ratio of carbonated spring, non-carbonated spring (ascending and descending) spring

3.3 穩定氫氧同位素所揭示的碳酸泉補給來源

穩定氫、氧同位素的研究，主要可解決碳酸泉成因與補給源區，碳酸泉水源補給高程以及地下水循環深度等問題[14]。本研究不同類型泉水的穩定氫氧同位素統計結果(表2)表明，碳酸泉中的δD、δ18O平均值分別為-42.67‰和-6.91‰；非碳酸泉中，上升泉的δD、δ18O平均值分別為-38.44‰和-6.27‰；下降泉的δD、δ18O平均值分別為-40.22‰和-6.61‰?？傮w來說，碳酸泉普遍比非碳酸泉貧D、18O同位素。

表2 河源斷裂帶水樣點的氫氧同位素測試值Table 2 The value of δD and δ18O isotopes of carbonated springs at Heyuan Fault ‰

地下水的氫氧同位素組成分析是判別地下水補給來源的主要依據[15]。從碳酸泉、非碳酸泉(上升泉及下降泉)δD-δ18O關系圖(圖4)可以看出：研究區內所有碳酸泉、非碳酸泉均落在大氣降水線附近，分布存在線性關系，且平行且靠近于全球降水線及香港、廣州大氣降水線，表明大氣降水是區內各類水體的補給水源。碳酸泉、非碳酸泉點都落在全球大氣降水線和香港地區大氣降水線的左上方，推測可能是因為它們接受較高海拔地區補給，或者是地質歷史時期低溫氣候條件下的降水補給。碳酸泉、非碳酸泉點相對更靠近香港地區大氣降水線，降水特征具有一致性，表明補給區更靠近香港地區。碳酸泉中的δD、δ18O值普遍較非碳酸泉的低，推斷其補給來源應當是海拔較高地段或是寒冷時期的降水入滲。非碳酸泉中，下降泉點的δD、δ18O變化范圍較大，主要是因為下降泉相當于地表水，采樣時海拔高度變化范圍較大導致。

研究表明，大氣降水中的δD和δ18O存在高度效應[16]，每升高100 m，δD減少量為-1‰～-4‰，δ18O減少量為-0.15‰～-0.5‰[17]。因此，可以根據δD和δ18O的含量計算碳酸泉水補給區的高程：

H=(δG-δP)/k+h

(1)

式中，H為補給區高程(m)；h為取樣點高程(m)；δG為碳酸泉的δ18O(δD)值；δP為大氣降水的δ18O(δD)值；k為大氣降水δ18O(δD)值的高度梯度(‰/100m)。

圖4 碳酸泉與非碳酸泉δD-δ18O關系圖(LMWL(HK)，LMWL(GZ)和GMWL分別指香港大氣降水線、廣州大氣降水線和全球大氣降水線)Fig.4 δD-δ18O diagram of carbonated spring, ascending spring and descending spring. (LMWL(HK), LMWL(GZ) and GMWL mean HongKong meteoric waterline, Guangzhou meteoric water line and global meteoric water line, respectively)

圖5 河源斷裂帶下降泉與高程(h)關系圖Fig.5 Relationship of descending spring and elevation at Heyuan Fault

首先根據研究區采取的地表水樣即下降泉水樣以及采樣時的高程數據，求得δD、δ18O與高程的關系為δD=-0.0113h-35.91，δ18O=-0.001 8h-5.919 3，以此得到研究區氫氧同位素高度梯度k值(圖5)。根據香港地區監測臺多年來監測數據可求得香港地區大氣降水氫氧同位素組成為：δD=-28.81‰，δ18O=-4.94‰，高程為66 m。根據(1)式可計算得到河源斷裂帶碳酸泉的補給高程(表3)。由表可知，根據δD和δ18O計算得出的補給高程相差不大，結果具有可靠性。碳酸泉補給高程在1 000～1 300 m之間，由此推斷碳酸泉經歷了一個較深過程的循環。文獻資料顯示，廣東河源斷裂帶的地形地貌主要為侵蝕低山區，附近山地海拔多在500 m左右[18]。顯然由同位素高程效應計算得到的碳酸泉補給高程遠大于河源斷裂帶附近的山地海拔高度。注意到斷裂帶東南方向山區及斷裂帶以北的南嶺地區，其山地海拔高度超過1 000 m，且碳酸泉氫氧同位素數據更靠近香港地區的大氣降水線，因此可以推測碳酸泉可能是從河源斷裂帶東南側高海拔山區入滲補給地下水，經歷長時間的水巖循環作用，沿河源斷裂帶附近的次級斷裂出露地表。而上升泉則可能是來自斷裂帶附近低海拔山區入滲補給，地下徑流時間較短。

3.4 碳同位素對碳酸泉年齡的揭示

14C對于水文地質研究成果顯著，主要體現在地下水定年及運移機制示蹤[19]。碳共有6種同位素，自然界主要存在3種，分別為12C、13C和14C，其豐度分別為98.89%、1.11%和1.2×10-10%[20-21]。利用放射性14C測定GW-age，是通過測定GW溶解的含碳物質中所含14C含量估算年代來實現。Libby(1946)、Godwin(1962)測出14C的半衰期(t1/2)分別為5 568 a、5 730 a，后者更精確。作為一種古水測年示蹤劑，14C最佳定年范圍為1×103～4×104a。

表3 河源斷裂帶碳酸泉補給高程Table 3 Recharge altitude of carbonated spring at Heyuan Fault

大量研究表明，大氣CO2的14C濃度在過去數萬年間并不穩定，而是在約10%范圍內變動，因而使不同年代的樣品具有不同的初始14C濃度。不僅如此，即使相同年代的樣品，由于物質種類不同其初始14C濃度也有差異，這種差異主要由14C分餾造成。因此，為了保證14C測年精度，消除樣品初始14C濃度不同給測年結果帶來的誤差，需對樣品的初始14C濃度作必要的校正。本次研究區水樣的14C及δ13C測定結果見表4。運用14C校正模型分別對河源斷裂帶碳酸泉年齡進行校正(表5)，校正結果表明：Vogel[22]經驗校正模型所得年齡結果偏老，而且未考慮可能存在的化學反應及核素交換，按統計結果給定一個初始14C濃度的經驗值，本文選用的經驗值(85%)高于其它模型計算的濃度值，表明地下水形成時的初始14C濃度經驗值不符合當地的實際情況，導致地下水年齡偏老；Pearson[23]模型校正后初始14C濃度A0有為負值的，這與實際情況不相符；Tamers[24]校正模型考慮的化學反應太過簡單，導致地下水年齡校正結果偏老，所以本文未選用該校正結果作為研究區地下水校正年齡；用Gonfiantini[25]模型計算的校正年齡，初始14C濃度A0也有負值，說明該校正模型也不符合研究區實際情況。

表4 河源斷裂帶部分碳酸泉水樣碳同位素Table 4 The carbonate isotopes of carbonated water samples along Heyuan fault

1)半衰期5 730 a

表5 河源斷裂帶部分碳酸泉水樣14C年齡校正結果1)Table 5 Corrected ages by 14C of carbonated water samples at Heyuan fault a

1)-表示負值，無實際意義；2)A0取值85%

考慮到碳酸泉中有大量的游離CO2氣體，而這些外源地質成因CO2氣體的加入會減少地下水DIC中初始14C的含量。因此，對碳酸泉地下水年齡的校正不能簡單地用上述模型進行校正，本文采用修正后的δ13C模型(Pearson模型)進行校正，修正后的稀釋系數q的計算公式為[17]：

q=(δ13CDIC-δ13Cgeo)/(δ13Crech-δ13Cgeo)

(2)

式中：δ13CDIC為地下水δ13C的測量值；δ13Cgeo表示地質成因CO2的δ13C值，取5‰；δ13Crech為滲透地下水的初始δ13C值，其定義為：

δ13Crech=δ13Csoil+13CDIC-CO2

(3)

式中，δ13Csoil為土壤CO2的δ13C值，華南地區主要為C4植物，因此取-9‰；13CDIC-CO2為土壤CO2與碳水溶液之間的富集系數，其與溫度成正比例關系，即13CDIC-CO2=0.111 6t-10.674，R2=0.997[19]。

根據上式計算出稀釋系數q，再根據公式：

T=8 267ln(qA0/A)

(4)

即可得出碳酸泉地下水校正年齡(表5)。

由于修正后的δ13C模型校正方法具有針對性的考慮了地質成因的CO2氣體對碳酸泉中14C的稀釋作用，且由圖4(b)可知，地質成因的CO2氣體為碳酸泉14C稀釋的主要因素，因此相比于以往傳統的校正方法，修正后的δ13C模型校正可以更好地提高碳酸泉14C年齡的校正精度和可信度。需要注意的是，CO2氣體溶于地下水中也會促進地下水對碳酸鹽的溶解，該模型未考慮到碳酸鹽的溶解影響及14C的基質擴散，得出的校正年齡會有在一定程度上偏老，但相比于其它校正模型更接近于其真實年齡，因此，本文主要參考修正后的δ13C模型得到的校正年齡。

由校正后的14C年齡數據可以看出，碳酸泉年齡在21～26 ka之間。考慮到這一估算年齡偏老，且在20 ka前后處于末次冰期，中國華南地區氣候嚴寒偏干，因此大氣降水補給的地下水中比較貧氚、氧同位素，與碳酸泉中氫氧同位素的分布特征較為對應，初步可推斷碳酸泉是由晚更新世時期溫度較低的大氣降水補給。

3.5 碳酸泉中CO2來源的探討

水中DIC含量和δ13C受控于碳的輸入、輸出和地下水系統中碳的地球化學行為。本次研究測定了地下水中的δ13C，以指示地下水中CO2來源。不同來源的碳，δ13C值的變化范圍很大(圖6)。一般來說，來自上地幔物質δ13C值介于-8‰～-4‰之間，來源于生物成因的δ13C值介于-22‰～-25‰之間，來自碳酸鹽的變質作用δ13C值>-2‰[26]。

圖6 自然化合物δ13C的范圍[17]Fig.6 The range of δ13C in natural compounds[17]

碳酸泉中碳酸氣體的起源，一直是個尚待深入研究的問題。蘇聯學者別洛烏索夫系統整理了天然氣提的地球化學資料，提出的天然氣體成因分類中，將碳酸氣劃分為2種成因類型。即(1)生物起源型——在厭氧條件下，微生物活動可以產生甲烷并常伴以碳酸氣(主要在油田地區)；(2)化學起源型——又可分為2類：① 變質起源的氣體，巖石在高溫高壓影響下產生碳酸氣，主要在火山活動歇止區及劇烈構造活動區；② 在正常溫度與壓力下進行的天然化學反應產生的碳酸氣，主要在碳酸鹽巖地區。金振奎等[27]認為無機成因的可分為地幔-巖漿和碳酸鹽巖熱變質成因兩類。來自地幔-巖漿脫氣產生的二氧化碳可沿切穿上地幔的深大斷裂向上運移和聚集。碳酸鹽巖在高溫作用下變質可形成大量二氧化碳氣體，室內試驗得出變質作用所需的溫度為710～940 ℃，但在有水參與的情況下，約200 ℃即可形成二氧化碳。

由表4可知，HY-02點的δ13C值為1.8‰，HY-04點的δ13C值為-0.4‰，HY2-03點的δ13C值為0.5‰，3個碳酸泉點δ13C的變化范圍在-1‰～2‰之間。結合碳酸泉點在圖6的投影，初步推測河源斷裂帶碳酸泉中的CO2為幔源與變質混合成因，即一部分來自沿斷裂帶侵入的上地幔巖漿冷卻所釋放的碳酸氣，另一部分則來自深部熱液沿斷層上涌作用于含碳酸鹽的紅層，巖石變質所形成的的碳酸氣。

在上述分析基礎上，本研究通過氦同位素分析對CO2來源進行進一步確認。氦同位素比值(3He/4He)與其來源的高度相關性及氦在水中特殊的溶解性質決定其可作為地下水研究的理想示蹤劑[28]。大量研究表明，不同來源的氦，其同位素組成(3He/4He)有明顯差異。大氣氦、殼源氦和幔源氦的3He/4He表征值分別為1.4×10-6、2.0×10-8和1.1×10-5，并常以R(樣品的3He/4He比值)與Ra(大氣3He/4He比值，通常為1.4×10-6)之比，即R/Ra，來表示氦同位素的特征。當R≥1.1×10-5，表示氦氣完全來自地幔，我國目前未發現此類氦[27]。完全來自地殼的氦，其R/Ra<1；而來自殼、?；煸吹暮?，其R/Ra>1。若R/Ra在1～2.5之間，則以殼源氦為主；若R/Ra>2.5，則以幔源氦為主[27]。因此，地下水中3He/4He比值可提供地下水來源及其徑流途徑等方面的關鍵信息。

河源斷裂帶部分碳酸泉氦同位素數據測試結果見表6。HY-02點的3He/4He值為8.85×10-7，R/Ra為0.63，HY2-03點的3He/4He值為1.00×10-6，R/Ra為0.71，以上數據表明這兩個碳酸泉點的氦具有明顯的殼源成因，基本沒有深部的幔源物質來源；同時說明HY-02和HY2-03號點的CO2主要是由于變質成因產生的。HY-04號點的3He/4He值為2.23×10-6，R/Ra為1.59，表明HY-04點的氦主要為殼源氦、幔源氦混合而成，且以殼源氦為主；同時說明HY-04號點碳酸泉中的CO2是地幔與變質作用混合成因，以變質作用為主。

表6 河源斷裂帶部分碳酸泉氦同位素濃度Table 6 Helium isotopic concentration of carbonated water samples at Heyuan Fault

4 結 論

本文在系統分析研究區地質及水文地質條件的基礎上，運用地質分析、水化學分析以及同位素分析相結合的方法，研究了河源斷裂帶碳酸泉的水化學組分特征，并對其形成過程進行了較為詳細的探討，主要得出以下結論：

1)碳酸泉的水溫普遍在25 ℃以上，表明碳酸泉來源于深層地下熱水，同時水溫并沒有達到溫泉標準，揭示了其經歷了較長的排泄路徑，導致在排泄過程中顯著降溫；另外，碳酸泉中豐富的CO2氣體使泉水的pH值穩定在6～7之間，起伏變化不大。另外，大量的CO2氣體促進了地下水對周圍巖石的溶濾作用，使得碳酸泉的礦化度和主要陰陽離子的含量遠遠高于上升泉及下降泉。

3)研究區碳酸泉的氫氧同位素組成范圍為：δD=-43.32‰～-41.72‰，δ18O=-7.06‰～-6.55‰，位于大氣降水線附近，表明其補給來源于大氣降水，補給高程在1 000 m～1 300 m左右。通過14C法測年及修正后的δ13C年齡校正模型計算得到碳酸泉的年齡在21～26 ka，盡管這一校正年齡仍然偏老，但初步可表明碳酸泉經歷了較長較深的循環路徑，且碳酸泉水源補給于末次冰期寒冷干旱氣候條件下海拔1 000 m左右的山區，與碳酸泉氘、氧同位素的特征可互相驗證。

4)碳酸泉的δ13C分析表明碳酸泉中的CO2可能為幔源與熱變質作用混合成因；同時氦同位素分析進一步表明HY-02和HY2-03號泉點的CO2主要來自熱液流體上涌作用于紅層的熱變質作用，HY-04號泉點的CO2為熱變質作用與上地幔巖漿侵入釋放CO2氣體混合成因。

綜合分析研究區碳酸泉的地質、水化學特征和同位素地球化學特征，得到河源斷裂帶碳酸泉的形成過程為：在末次冰期河源斷裂帶東南部地勢高處接受大氣降水補給，在重力驅動下，地下水向河源斷裂帶方向進行區域深循環，溫度逐漸升高；在地下水深循環過程中，在龍川、黎咀盆地遇到北東向或近東西向次級斷裂發育時，在壓力差驅動下，地下水沿著斷裂破碎帶不斷上升，由于循環路徑較長，上升過程中降溫明顯，到達地表時水溫已近或僅略高于常溫；同時河源斷裂帶構造活動頻繁，巖漿入侵釋放CO2氣體，且熱液上涌作用于含碳酸鹽巖地層，巖石高溫高壓下變質釋放大量CO2氣體，而龍川、黎咀盆地蓋層又為CO2氣體的貯集提供了良好條件，當蓋層被斷裂帶侵蝕切割時，CO2氣體沿斷裂帶上升，并與地下水混合，上升過程中與圍巖發生強烈的水巖作用，在地表處形成碳酸泉。