高溫度穩定性磁電復合材料的制備及其性能

施 展,徐明月,丁 琪，孫楠楠，王翠萍,劉興軍,2

(1.廈門大學材料學院，福建廈門361005；2.哈爾濱工業大學深圳研究生院材料科學與工程學院，廣東深圳518055)

磁電材料作為一種新型的多功能材料而備受人們的關注，它集鐵磁性、鐵電性、磁電效應于一體，能夠實現電磁間的轉化．由磁致伸縮材料和壓電材料復合成的層狀磁電復合材料因其在室溫下具有顯著的磁電效應而引起研究人員廣泛的興趣[1-9]．目前，研究人員已經系統地研究了層狀磁電復合材料在變壓器、傳感器、回轉器、存儲器和微波等磁電器件上的應用[10-14]．但是，這些層狀磁電復合材料一般都是采用環氧樹脂或502強力膠黏接復合得到[1-7]，由于高溫下環氧樹脂強度降低，502強力膠失效，所以基于這種層狀磁電復合材料的磁電器件很難在溫度變化的環境尤其是高溫環境中工作．因此，制備高溫度穩定性的層狀磁電復合材料并研究其在不同溫度下的磁電效應是非常必要的．

近年來，研究人員在溫度對磁電效應的影響方面進行了一些理論和實驗研究．Fang等[15]在20～80 ℃范圍內測量了3種環氧樹脂黏接復合的層狀磁電復合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass(其中PZT為鋯鈦酸鉛，Metal-glass為非晶鐵合金)的磁電系數隨溫度的變化，結果表明隨著溫度的升高其磁電電壓系數和諧振頻率均下降．Zhou等[16-19]建立了不同的理論模型，研究溫度對層狀磁電復合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Terfenol-D/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/Terfenol-D和Terfenol-D/BiTiO3/Terfenol-D磁電系數的影響，結果表明其磁電電壓系數隨溫度升高而下降．Yao等[20]建立了一種機械-熱-磁耦合模型研究溫度對層狀磁電復合材料FeCuNbSiB/Terfenol-D/PZT/Terfenol-D/FeCuNbSiB的磁電系數的影響，結果表明其磁電電壓系數隨溫度升高而下降．這些研究結果表明層狀磁電復合材料的溫度穩定性通常較差．

采用低熔點焊料的釬焊，是電子電路中非常常見的電氣、機械連接方式．焊接工藝的溫度主要受焊料的影響，常用的焊料為共晶鉛錫焊料，熔點為183 ℃．因此，在室溫附近的溫度范圍內，焊接材料通常具有良好的熱穩定性，能夠保持一定的機械強度．壓電陶瓷PZT的制備工藝較成熟且具有高壓電性能，Ni和Metal-glass則為常用的、具有較高磁致伸縮系數的材料；而對稱結構的三層磁電復合材料中鐵磁相與壓電相耦合得較好，性能較高，不存在兩層磁電復合材料中兩相耦合時出現彎曲變形導致磁電性能降低的現象.因此，本研究分別通過焊接復合和環氧樹脂黏接復合的方法，以PZT為壓電相，Ni和Metal-glass為磁致伸縮相，制備了4種對稱結構的三層磁電復合材料，并且在0～100 ℃范圍內考察其磁電系數隨溫度的變化．期望通過焊接復合的方法引入比高分子黏結劑熱穩定性更高的焊接材料，以提高磁電復合材料的溫度穩定性.

1 實驗方法

1.1 層狀磁電復合材料的制備

本文中研究的L-T(縱向磁化和橫向極化)模式的層狀磁電復合材料的結構示意圖如圖1所示．外部磁場(HAC或HDC)平行于磁電復合材料的縱向，并且磁致伸縮層沿著其縱向被磁化，壓電層沿著其厚度方向被極化．選用PZT-5陶瓷(中國科學院聲學研究所，北京)作為壓電相，尺寸為10 mm×3 mm×0.5 mm．磁致伸縮相為Ni和Metal-glass,其面內尺寸與PZT相同，但是Ni的厚度為0.5 mm，Metal-glass的厚度為0.08 mm．分別通過焊接和環氧樹脂黏接的方法將兩層磁致伸縮相和一層壓電相復合在一起得到4種層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni(welding)、Ni/PZT/Ni(epoxy)、Metal-glass/PZT/Metal-glass(welding)和Metal-glass/PZT/Metal-glass(epoxy)．采用焊接復合方法制備層狀磁電復合材料時，需先將焊錫鍍在磁致伸縮層Ni和Metal-glass的表面，然后通過加熱加壓的方法使磁致伸縮層和壓電層焊接在一起．焊接時間要控制在5 s內，以避免焊接時間過長對壓電層PZT上下表面電極造成損傷．

圖1 L-T模式層狀磁電復合材料的結構示意圖Fig.1 The structural diagram of L-T mode laminated magnetoelectric composites

1.2 磁電系數的測量方法

圖2 磁電系數測試裝置的結構示意圖Fig.2 The structural diagram of magnetoelectric coefficient test device

2 結果與討論

圖3是4種層狀磁電復合材料的αME-Hbias曲線，可以看出，溫度變化不會影響αME-Hbias曲線的形狀，隨著Hbias的增加αME均先增大后減?。?，不同的復合方法導致層狀磁電復合材料的溫度穩定性差異很大，采用焊接復合的αME在0～100 ℃范圍內隨溫度的變化不明顯，而采用環氧樹脂黏接復合的αME整體上在40～100 ℃范圍內隨溫度升高而減?。?/p>

圖3 不同溫度下4種層狀磁電復合材料的αME-Hbias曲線Fig.3 The curves of αME-Hbias of 4 kinds laminated magnetoelectric composites at different temperatures

比較圖3(a)和(c)可以看出，2種通過焊接復合的層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME-Hbias曲線的峰值差別很大，Ni/PZT/Ni的最大磁電電壓系數αME,max約為314 mV/A，而Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max約為125.6 mV/A．因為在外加偏置磁場下，磁電復合材料的磁致伸縮層將產生應變，通過焊錫層應變傳遞給壓電層，壓電層兩端將產生束縛電荷(即電壓)，而這2種層狀磁電復合材料具有相同的壓電層PZT，所以這種差異是由磁致伸縮相的不同引起的．下面基于彈性力學模型從理論上分析計算這2種層狀磁電復合材料的αME.對稱結構的三層磁電復合材料αME的計算公式如下[21]：

(1)

其中，a為層狀磁電復合材料的總厚度，φ為磁致伸縮相的體積分數，g31,p為壓電相PZT的壓電系數，d11,m為磁致伸縮相的壓磁系數，s11,p和s11,m分別為壓電相PZT和磁致伸縮相的柔順度系數．壓電相PZT和磁致伸縮相Ni、Metal-glass的材料參數如表1所示．

表1 Ni、Metal-glass、PZT的材料參數

注：表中數據均在室溫下測得.

從式(1)可以看出這2種層狀磁電復合材料的αME的不同主要是由s11,m、d11,m、φ及a引起的．根據式(1)計算得到焊接復合的Ni/PZT/Ni的磁電電壓系數高于Metal-glass/PZT/Metal-glass，與實驗結果一致．

圖4是4種層狀磁電復合材料的最大磁電電壓系數αME,max隨溫度的變化曲線．可以看出，由環氧樹脂黏接復合的層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max分別在20和40 ℃后開始下降，而焊接復合的αME,max表現出良好的溫度穩定性．Fang等[15]研究了溫度對Ni和Metal-glass壓磁系數的影響，隨著溫度的升高Ni和Metal-glass的壓磁系數略有下降．因此可以認為溫度對磁電復合材料磁致伸縮相的影響很小．然而，隨著溫度的升高環氧樹脂的強度降低，這將導致環氧樹脂黏接復合的層狀磁電復合材料中磁致伸縮層的應變不能有效傳遞到壓電層．由于測量溫度遠低于焊料的熔點，所以通過焊接復合的層狀磁電復合材料在測量溫度范圍內的磁電耦合很穩定．

圖4 層狀磁電復合材料的αME,max隨溫度的變化Fig.4 Variation of αME,max with temperature of laminated magnetoelectric composites

圖5 不同溫度下焊接復合的層狀磁電復合材料的αQME-Hbias曲線(a)及其αQME,max隨溫度的變化曲線(b)Fig.5 The curves of αQME-Hbias of welded laminated magnetoelectric composites at different temperatures (a), and variation of αQME,maxwith temperature (b)

圖5是不同溫度下通過焊接復合的層狀磁電復合材料的磁電電荷系數αQME隨偏置磁場Hbias的變化曲線以及其最大磁電電荷系數αQME,max隨溫度的變化曲線．可以看出，通過焊接復合的層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αQME均隨著溫度的升高而增加．這與已有的研究結果(即磁電耦合效應一般會隨著溫度的升高而減弱)[15-20]有很大不同．在考察了不同溫度下壓電層PZT的電容后，發現PZT的電容隨著溫度的升高而增加，如圖6(a)所示．從圖3和4可知PZT在不同溫度下的磁電電壓幾乎保持恒定．由于電荷是電壓和電容的乘積，所以隨著PZT電容的增加，磁電復合材料的電荷增加．這種磁電電荷系數隨溫度增加的異?，F象可以為高溫磁電器件的設計提供一種新的補償方法．

比較圖5(b)和(d)可以看出，同一溫度下焊接復合的層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni的αQME,max大于Metal-glass/PZT/Metal-glass，這是由于電荷是電壓和電容的乘積，而Ni/PZT/Ni的磁電電壓大于Metal-glass/PZT/Metal-glass(圖3)．隨著溫度的升高，Ni/PZT/Ni的αQME,max增加速度大于Metal-glass/PZT/Metal-glass的增加速度．這與圖6(b)通過兩種層狀磁電復合材料的磁電電壓與不同溫度下壓電相的電容計算得到的αQME,max隨溫度的變化曲線相吻合．由于磁電電壓和磁電電荷的測量方法不同，對應的電學邊界條件分別為開路和短路邊界條件，而鎖相放大器具有一定的內阻，并不能完全等效于電學開路，所以通過磁電電壓計算得到的αQME,max比實驗測得的αQME,max?。?/p>

圖6 壓電相PZT的電容(a)及αQME,max的計算值(b)隨溫度的變化曲線Fig.6 Variation of capacitance of piezoelectric phase PZT (a) and the calculated αQME,max (b) with temperature

3 結 論

通過對比焊接復合和環氧樹脂黏接復合制備的層狀磁電復合材料的磁電系數隨溫度的變化，發現焊接復合的層狀磁電復合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass在0～100 ℃范圍內磁電電壓系數基本保持恒定，具有良好的溫度穩定性．結果表明高溫焊接有助于提高層狀磁電復合材料的溫度穩定性，這可為高溫磁電器件的設計提供有益的參考．同時，PZT的電容隨著溫度的升高而增加，導致磁電電荷系數隨著溫度升高而增加，這種異常現象可為高溫磁電器件的設計提供一種新的補償方法．