泉州市PM2.5時空變化特征及其影響因素

陳璋琪

(泉州市環境監測站，福建泉州362000)

大氣顆粒污染物已成為我國大中型城市的主要空氣污染物，導致區域性的灰霾天氣頻發[1-5]．已有研究表明，PM2.5中的有機物、重金屬等污染物會對人的心腦血管系統、呼吸系統、免疫系統等產生損害[6]，同時PM2.5會降低大氣能見度，影響氣候變化，是影響我國環境空氣質量的主要因素之一．2013年以來，我國大陸地區大范圍出現的灰霾天氣給工業生產、交通運輸和民眾健康帶來了很大影響，引起了廣泛關注，因此針對大氣顆粒物的分布特征、來源解析、形成機制、污染成因等相關研究在我國不同區域陸續開展，其中以京津冀、長三角、珠三角及關中地區為代表[7-15]．

福建省地處我國東南沿海地區，冬、春季盛行東北季風，夏季盛行東南季風，屬于典型的亞熱帶海洋性季風氣候，環境空氣質量優良率較高；然而隨著其城市化加速，機動車保有量增多及工業發展等，大氣污染問題逐漸呈現，霧霾天氣偶有發生．泉州市作為福建省民營經濟的發源地，陶瓷、建材、化工等產業較為集中，同時也是福建省人口最多的城市，其大氣環境問題近年來引起了廣泛關注．目前，針對福建省大氣顆粒物的研究多集中在廈門和福州地區[16-19]，而泉州地區的研究大部分以在線數據分析為基礎，如近年來以國控站在線監測數據為基礎，獲取了泉州市PM2.5和臭氧的變化趨勢[20-21]及其時空分布特征[22]．另有部分研究涉及泉州市灰霾時PM2.5濃度與氣象條件、能見度的相關性分析[23]、短期的PM2.5源解析[24]等.但圍繞大氣顆粒物化學組分以及影響因素等開展深入分析的研究相對較少，因此制約了有針對性地提出泉州市大氣污染防治對策．

本研究利用2016年全年在線監測大氣顆粒物數據，獲取泉州市大氣顆粒物的時空分布特征，同時通過在線與離線化學數據的對比，綜合定性分析泉州市不同季節、不同點位大氣顆粒物的主要影響因素，以期為全面掌握大氣顆粒物的分布規律并提出有針對性的大氣污染防治對策提供科學依據．

1 實驗方法

1.1 采樣點位與環境

顆粒物監測點位由國控空氣子站中的涂山街站點(圖1中★標記)和清源山站點(圖1中△標記)：其中涂山街站點(24°54′42″ N,118°34′55″ E)位于泉州市中心老城區，為城區觀測點；清源山站點(24°57′42″ N, 118°36′39″ E)位于清源山頂(海拔450 m)，周圍沒有明顯污染源，為背景觀測點．泉州市西北方向為山脈，東南方向面海，市區劃分為老城區與新城區，老城區主要分布在山脈的環抱中(圖1中實線區域)；新城區的西南向(晉江與南安交界處)與南向(晉江、石獅，圖1中虛線區域)為工業企業聚集地，以化工、陶瓷、建材、石材、熱電、紡織為主；新城區的北向及東北向企業數量相對較少，泉州熱電、聯合石油化工、湄洲灣氯堿工業等為最主要企業．

★為涂山街站點；△為清源山站點；實線區域為老城區；虛線區域為工業區．地圖來源于福建省地理信息局(http:∥www.fjmap.net/fjmap/index.html)，地圖測繪編號：福建(閩S[2016]21號)．圖1 泉州市采樣點位圖Fig.1 Sampling sites in Quanzhou

從氣象角度來看，泉州市地處東亞季風區，冬季風從高緯度地區吹向海洋，主導風向為西北風；夏季風從副熱帶海洋吹向陸地，主導風向為東南風．冬、春季節，大氣逆溫出現頻率和強度較高，致使大氣污染物易累積，易出現灰霾天氣[22]．

1.2 在線數據監測

本研究所用在線監測數據來自泉州市環境監測子站中的涂山街和清源山站點，采樣時段為2016年1月1日— 12月31日，監測儀器均為美國賽默飛世爾科技公司的PM2.5監測儀．儀器通過β射線法，加載動態加熱和光散射模塊，實時測定大氣中的PM2.5濃度，采樣頻率為每小時記錄一個PM2.5數據，要求每天至少獲取18個有效數據；采樣儀器均經國際公認的方法檢測對比，并在有效期內使用．不同季節的SO2、NO2、CO和O3濃度也均來自于同站點的在線監測數據．

1.3 離線樣品采集

為分析不同季節大氣顆粒物的變化成因，本研究分別在2016年2，4，7和10月采集大氣顆粒物樣本，分別代表冬、春、夏、秋四季，在涂山街站點使用美國Thermo四通道連續采樣器，在清源山站點使用TISCH單通道與Thermo RP2025連續采樣器同步采集PM2.5樣品；兩個站點均選用石英(Whatman, USA)和特氟龍(Whatman, USA)2種濾膜平行采集，每個季節有效采集25 d以上，監測時段為每天16:30至次日15:30，同時每個點位每10 d進行一次空白樣品采集，在計算化學組分濃度時均減去了相應的空白均值．

1.4 采集樣品分析

樣品中，石英濾膜采集的用于分析碳與常規離子組分，特氟龍濾膜采集的用于分析元素組分．

碳組分包括有機碳(OC)和元素碳(EC)，采用美國沙漠研究所研制的熱光碳分析儀(DRI_2001A, Atmoslytic, USA)進行測試分析，應用IMPROVE_A熱光反射分析法，獲得OC和EC的8個組分(OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2、EC3)的熱譜圖，其中OP為聚合碳，用于對OC和EC質量濃度進行校正．IMPROVE協議將ρ(OC)定義為ρ(OC1)+ρ(OC2)+ρ(OC3)+ρ(OC4)+ρ(OP)，ρ(EC)定義為ρ(EC1)+ρ(EC2)+ρ(EC3)-ρ(OP)[25]．每10個樣品中任意挑選一個樣品進行重復檢測，當樣品質量濃度低于10 μg/cm3時，要求ρ(OC)和ρ(EC)的偏差小于1 μg/cm3；當樣品質量濃度達10 μg/cm3及以上時，要求重復檢測ρ(OC)和ρ(EC)的偏差在10%以內，則認為該樣品的分析結果有效[7]．

圖2 2016年全年泉州市涂山街和清源山站點的PM2.5日均質量濃度變化序列Fig.2 Temporal variations of daily PM2.5 concentrations for the whole year of 2016 in Quanzhou

常規離子組分采用離子色譜儀(Dionex-600, Dio-nex, USA)進行測試分析．取約4.33 cm2石英濾紙置于樣品瓶中，加入10 mL去離子水(R>18.2 MΩ)溶解；超聲萃取4次，每次15 min間隔30 min，以免溫度升高引起銨根離子的揮發；之后脫色搖床振蕩1 h，再用0.45 μm 水系過濾器過濾約4 mL溶液，置于洗凈的進樣瓶中待測．在離子測試中，使用國家標準物質中心的標準溶液配制實驗標準物質，樣品測試結果進行空白校正和方法校正．每10個樣品中任意挑選一個樣品進行重復檢測，分析結果符合以下要求時認為有效：當樣品質量濃度小于0.10 μg/mL時，相對標準偏差<30%；當樣品質量濃度在0.10～0.15 μg/mL之間時，相對標準偏差<20%；而當樣品質量濃度大于0.15 μg/mL 時，相對標準偏差<10%．

元素組分分析采用能量色散X射線熒光分析儀(Epsilon 5, PANalytical B. V., Netherlands)進行測試分析，所測樣品不進行前處理，由激發樣品所得能譜圖中的能量峰面積對樣品中不同元素進行定量推算，得出每種元素的濃度．儀器通過美國MicroMatter公司的薄膜濾紙和NIST的2783號標準物質進行校正，每8個樣品中任意挑選一個樣品進行重復檢測，要求重復檢測的樣品濃度相對標準偏差<10%．

1.5 數據的統計分析

本研究中數據表示為平均值±標準差，使用SPSS 18.0軟件進行雙變量Pearson相關性分析，相關系數值越大，表明兩者關系越密切；顯著性檢驗為雙尾檢驗，p<0.05 表示有顯著相關性，p<0.01表示有極顯著相關性．

2 結果與討論

2.1 大氣顆粒物的時空變化特征

涂山街與清源山站點2016年1月1日—12月31日 的年均PM2.5質量濃度分別為(31.06±20.96) μg/m3和(20.59±10.29) μg/m3，平均值均低于國家空氣質量標準(GB3095—2012)[26]中的年均質量濃度二級限值(35 μg/m3)．清源山站點作為背景點，采樣點周邊沒有明顯的污染排放源，但PM2.5質量濃度僅比城區站點低15%～30%．根據環保部發布的《2016年中國環境狀況公報》[27]，和同期其他城市PM2.5在線監測質量濃度相比，泉州市要顯著低于長三角地區的PM2.5平均質量濃度(46 μg/m3)，略低于珠三角地區的平均質量濃度(32 μg/m3)，在全國范圍內處于較低水平．

涂山街和清源山站點的PM2.5均呈現出明顯的季節變化特征：冬、春季高，夏、秋季低，與福州市和廈門市的研究結論一致[16, 19]．整個采樣期間，涂山街和清源山站點PM2.5月均質量濃度在2—3月最高，涂山街站點2月和3月的PM2.5月均質量濃度分別為39.17和38.47 μg/m3，清源山站點2月和3月的PM2.5月均質量濃度分別為24.29和24.95 μg/m3；其次為11月， 涂山街和清源山站點的PM2.5月均質量濃度分別為36.44和23.10 μg/m3，這個時期的高峰值則與大陸冬季風與夏季風交替時段易出現靜穩天氣有關，擴散條件變差使得污染物在此階段相對易累積[22]．

從日均濃度上看(圖2)：涂山街站點高于GB 3095—2012[26]中規定的PM2.5日均質量濃度二級限值(75 μg/m3)的共8 d，其中2月在中國農歷正月初一(2月8日) 最高，其PM2.5質量濃度高達234.29 μg/m3，這與農歷春節泉州市當地煙花爆竹和寺廟香爐燃燒等活動有關，而遠離人為活動的清源山背景點則相對受影響較小，清源山站點當天PM2.5質量濃度略有升高，為58.38 μg/m3；其次，PM2.5日均質量濃度高值集中在10月底(10月27—28日)和11月中旬(11月14—15日和11月19日)；清源山站點高于二級限值的則只有2 d，分別為10月28日和11月14日．

為了解氣象因素對泉州市大氣顆粒物的影響，本研究選取污染程度相對較為嚴重的11月14日進行了倒推48 h后向軌跡和氣象場分析(圖3)，可以看出：此次污染事件中泉州市主要受到南向傳輸氣團影響，近地面區域(500和1 000 m)氣團在垂直方向上基本穩定不動；而從氣象上看，11月14日泉州地區一方面受到大陸高壓所造成的偏北風影響，另一方面受到夏季風的影響(圖3(b)中的綠色虛線為夏季風的前沿，泉州地區剛好處于兩者交匯地帶)，導致氣團在泉州地區停滯，等壓線非常稀疏，泉州地區基本處于均壓場內，平均氣壓在1.015×105Pa左右，氣團穩定少動，風速偏小，擴散條件差，導致污染物難以擴散．在這種污染物遠源傳輸和不利天氣條件的雙重影響下，泉州市城區點和背景點同時受到影響，從而出現除春節外PM2.5日均質量濃度的最高值．

圖3 污染事件(11月14日)的后向軌跡(a)和氣象場分析(b)Fig.3 Back trajectory (a) and meteorological field analysis (b) of episode event (Nov.14)

一般而言，福建省夏季由于降雨較多，大氣擴散條件好，城區的PM2.5質量濃度往往呈現出一年中的最低水平[16]；然而，本研究在泉州市(涂山街站點)的觀測表明，其PM2.5質量濃度在7月末至8月末，除少數天數(8月中旬)較低外，其余天數均在40 μg/m3左右波動．從氣象角度分析，這可能是由于泉州市在東亞夏季風(由副熱帶海洋吹向陸地)影響下，南向及西南方向的工業區(如石獅、晉江地區)的生產排放污染傳輸到泉州市區，并由于地形原因(西北地區為山脈)使得污染物在老城區累積明顯，而清源山則由于海拔較高，受到的影響較小．

基于城區點和背景點的特征，城區點環境質量的好壞受多種因素的影響，例如局地排放、遠距離傳輸、氣象因素等，而背景點因為遠離排放源，所以環境質量受污染物傳輸(包括近距離傳輸和遠距離傳輸)以及氣象因素的影響較大[28]．本研究假設理想狀況下，城區點污染物的濃度主要反映局地污染物排放和區域整體氣象環境的影響，背景點污染物濃度主要反映區域整體大氣環境的影響，因此兩者比值應大于1，且兩者比值越大則說明城區點和背景點PM2.5質量濃度差異越大，表明受局地污染排放影響大，反之，該比值越小則表明兩站點差異越小，越可能出現區域性污染．圖2中對涂山街和清源山站點的PM2.5日均質量濃度比值隨時間變化序列進行分析，變化范圍為0.17～6.39，全年平均值為1.50，該比值>3的有7 d(如春節當天)，該比值>2的有46 d，說明在這些天，涂山街站點較大可能出現局地人為活動污染，清源山站點則受影響較小；而該比值<1的有47 d，約占總天數的12%，且大部分集中出現在1月底與9月中旬，平均值為0.82，這些天則可能更多呈現出區域特征，清源山站點由于其海拔較高，受到遠源污染傳輸的影響更明顯，從而出現背景點PM2.5日均質量濃度較高的現象．

2.2 不同季節大氣顆粒物時空變化原因分析

2.2.1 與不同化學組分的相關性

考慮到不同站點具有不同的局地排放特征，為了解不同站點影響大氣顆粒物的主要因素，將在線數據進行每日平均值計算，與不同季節濾膜采樣日期相對應，分析不同站點的PM2.5與污染氣體(SO2、NO2、NO和CO)、化學組分(OC、EC、二次無機離子(SO42-、NO3-和NH4+)及相關地殼元素(Al、Si和Ca))的相關性，結果見表1．值得注意的是，在線監測和離線測定的PM2.5存在一定差異.Ayers等[29]的研究表明在線(Thermo ScientificTM連續環境顆粒物監測儀)和離線測定的PM2.5線性相關曲線斜率為0.63，但相關系數較大，R2為0.87，可能是由于濾膜在采集過程中存在周邊破損掉渣等情況導致離線測定結果不準確．因此，本研究使用在線PM2.5監測數據取代離線數據進行相關性分析．

冬、春季：PM2.5和污染氣體SO2、NO2、CO、NO在涂山街站點具有一定的相關性，反映出一次排放污染物(如工業、機動車)對涂山街站點的PM2.5存在一定影響；而在清源山站點則均無顯著相關性，這和它作為背景點的特征一致．大氣污染物在傳輸的過程中發生二次反應，因此背景點PM2.5和OC、EC、SO42-整體呈現較好的相關性，而和一次排放污染氣體不存在相關性．

夏、秋季： 1) PM2.5和SO2的相關性在涂山街和清源山站點整體有所提升，其中夏季與冬季相比提升明顯，涂山街站點夏季兩者的相關系數從冬季的0.50增大到0.75，清源山站點則從冬季的0.03增大至0.73，這說明夏季在西南風的主導下，兩個站點均受到西南方向工業生產活動的影響，污染物的傳輸使得大氣顆粒物、污染氣體顯著增加；這種影響也同時使得兩個站點夏季PM2.5和SO42-、OC、EC的相關性較冬季整體有所提升． 2) PM2.5和Al、Si和Ca的相關性可以看出，涂山街站點夏季的PM2.5受到了粉塵的顯著影響，相關性較冬季有明顯提升，粉塵可能來源于西南方向工業區(大量陶瓷、建材、石材加工企業)的排放傳輸以及道路粉塵的影響；而清源山站點夏、秋季均無顯著相關性，說明粉塵對清源山站點的PM2.5影響較小．3) 清源山站點的PM2.5和CO的相關性有很大程度的提高，相關系數分別高達0.77(夏季)和0.69(秋季)，這可能是由于清源山為風景區，夏、秋季旅游參觀人數增多導致機動車排放增多．

表1 四季PM2.5與大氣污染氣體及化學組分的相關系數

注：*p<0.05；**p<0.01(下同)．

2.2.2 顆粒物二次轉化的影響

為了更好地說明二次顆粒物轉化的影響，分析了涂山街和清源山站點的硫氧化率(SOR)與氮氧化率(NOR)．SOR和NOR這兩個指標可指示SO2和NO2被氧化成SO42-和NO3-的程度，值越大表示SO2和NO2更多地轉化為二次氣溶膠顆粒[8]，計算公式如下：

SOR=n(SO42-)/(n(SO42-)+n(SO2))，

NOR=n(NO3-)/(n(NO3-)+n(NO2)).

涂山街和清源山站點四季的SOR和NOR值見表2．整體來看，冬、春季的SOR和NOR高于夏、秋季，說明冬、春兩季大氣氣溶膠中硫酸鹽和硝酸鹽的轉化率更高，二次氣溶膠的影響更大，這和在其他城市的研究結果有所不同，如Zhang等[9]在西安市的研究表明SOR和NOR在夏季最高，這是由于在夏、秋季高溫、濕潤等氣象狀況有利于二次氣溶膠的形成．在泉州地區，夏、秋季更容易受到西南方向工業區一次排放污染物傳輸的直接影響，而冬、春季SO42-、NO3-除了本地SO2、NO2的二次轉化外，也可能來源于污染物的遠源傳輸(整個大陸區域在冬季風的控制下，導致內陸地區的污染物被遠距離輸送到下游區域)，因此較高濃度的二次顆粒物使得SOR和NOR計算值相對偏大．從本研究中兩個站點之間對比來看，清源山站點的兩項指標均高于涂山街站點，說明清源山站點的氣溶膠更多為二次轉化生成，這也符合一般背景點的老化氣溶膠特征．

表2 不同站點四季的SOR和NOR

Zhang等[9]的研究表明，NH4+對SOR的增大具有促進作用，由于NH4+的存在，(NH4)2SO4和NH4HSO4的形成是SO42-形成的主要機制．然而，本研究與其具有一定的差異，泉州市兩站點SOR和NOR與NH4+濃度之間的相關性見表3．可以看出：1) 除秋季外，涂山街站點的NH4+濃度和SOR的相關性均顯著低于NH4+濃度和NOR的相關性，究其原因，涂山街站點處于泉州老城區，受居民生活影響明顯，前體物NOx、NH3有源自于局地排放(如機動車排放、垃圾或廢棄物釋放等)的貢獻，在相同的位置和氣象條件下，二次生成的NH4+濃度和NOR呈現一定的相關性；SO2多源自于工業或化石燃料燃燒排放，而工業區位于涂山街站點西南方向約20 km，涂山街站點的SO2、SO42-濃度受控于源區排放量、傳輸過程中的轉化程度等因素，因此NH4+濃度和SOR的相關性較低； 2) 從季節之間的對比來看，冬季的NH4+濃度和SOR、NOR的相關性相對較高，夏季的相關性最低，這與冬季泉州市主要受到了二次顆粒物影響(本地生成或遠源傳輸)有關，而NH4+濃度和NOR在夏季無顯著相關性則與夏季溫度較高，NH4+和NO3-不穩定有關； 3) 清源山站點的NH4+濃度和SOR、NOR的相關性明顯高于涂山街站點，究其原因，清源山距離城區較遠，到達的多是老化二次氣溶膠，化學組分經過了充分反應與混合，因此相關性顯著高于城區站點．

3 結 論

本研究基于2016年全年的在線監測數據和離線樣品的檢測結果，針對泉州市不同季節大氣顆粒物與污染物的相關性展開了分析．整體而言，泉州市的PM2.5質量濃度低于我國空氣質量標準(GB 3095—2012)[26]中的年均質量濃度二級限值，大氣環境狀況優良；除春節外，PM2.5質量濃度在10月底和11月中旬達到高值，這與污染物遠源傳輸和不利天氣條件的雙重影響有關，導致泉州市城區點和背景點同時受到影響．

從大氣顆粒物和不同污染氣體、化學組分的相關性研究發現，冬、春季PM2.5在涂山街站點主要受到一次排放污染物(如工業、機動車)的影響，而清源山站點的PM2.5則更多和二次生成相關；夏、秋季兩個站點均受到西南方向工業生產活動的影響，污染物的傳輸使得大氣顆粒物、污染氣體顯著增加；同時涂山街站點的PM2.5質量濃度明顯受到西南方向工業區(大量陶瓷、建材、石材加工企業)的排放傳輸以及道路粉塵的顯著影響．

泉州地區SOR、NOR在冬、春季要高于夏、秋季，這可能由于泉州市本地較為潔凈，冬、春季易受到大陸氣團攜帶污染物遠距離輸送的影響，導致二次無機離子濃度相對偏高；且NH4+濃度和NOR的相關性整體高于SOR，這可能與采樣點周邊環境有關．

表3 四季NH4+濃度與SOR、NOR的相關系數

綜上，本研究為全面掌握泉州市大氣顆粒物的分布規律提供了基礎數據，也為以后繼續保持泉州市大氣環境質量并提出有針對性的大氣污染防治對策提供了科學依據．