適用于摻煉催化裂化汽油的重整預(yù)加氫催化劑

韓志波，張文成，馬寶利，趙 野，張新江

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油 大慶石化公司 化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

我國(guó)清潔油品質(zhì)量升級(jí)不斷加快，已于2017年在全國(guó)實(shí)施國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽油，預(yù)計(jì)2019年將推行國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用汽油［1］，重整汽油具有辛烷值高、烯烴含量低、芳烴含量高以及無(wú)硫等特點(diǎn)，是調(diào)和汽油池的理想組分［2-3］。國(guó)內(nèi)汽油池中重整汽油的比例不斷增加，國(guó)內(nèi)催化重整裝置面臨的主要問(wèn)題是原料油（直餾石腦油）嚴(yán)重不足，因此，拓寬原料來(lái)源，提高裝置生產(chǎn)能力，是亟待解決的問(wèn)題［4］。

摻入二次加工汽油，尤其是加入催化裂化汽油，可為重整擴(kuò)能改造提供原料來(lái)源，帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益。由于催化重整進(jìn)料要求非常苛刻，需要預(yù)加氫脫除原料中的雜質(zhì)，使硫、氮含量均小于0.5 μg/g，砷含量小于 1 μg/kg［5］，因此，需要開發(fā)一種高活性重整預(yù)加氫催化劑，來(lái)滿足摻煉催化裂化汽油后重整預(yù)加氫裝置的運(yùn)行需要。

國(guó)內(nèi)外重整預(yù)加氫催化劑的開發(fā)已經(jīng)取得了一些成績(jī)，如美國(guó)雅寶公司開發(fā)的KF-752，KF-842，KF-845等；美國(guó)UOP公司開發(fā)的催化劑S-12，S-15，S-16，S-120等；法國(guó)IFP/Axens公司開發(fā)的 HR 406，HR 448，HR 548，HR 945 等［6-11］；美國(guó)克羅斯費(fèi)爾德催化劑公司開發(fā)的催化劑477，520，504K，506，594，599，465等；美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司開發(fā)的催化劑424，DC-185，DN-200，DN3110等［12-14］］；中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的催化劑481-3，F(xiàn)DS-4A，F(xiàn)H-40A，F(xiàn)H-40B，F(xiàn)H-40C等；中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RS-1，RS-20，RS-30等［15-18］；中國(guó)石油石油化工研究院等也進(jìn)行了相關(guān)的研究工作。

本工作通過(guò)在載體成型時(shí)引入了改性助劑，對(duì)傳統(tǒng)Al2O3載體進(jìn)行改性，開發(fā)出一種具有良好加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴飽和性能的鉬-鈷-鎳三組分活性金屬重整預(yù)加氫催化劑，并研究了它的加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

擬薄水鋁石粉：工業(yè)一級(jí)，w（Al2O3）≥70%，山東鋁業(yè)有限公司；改性助劑Q-1、改性助劑Q-2：實(shí)驗(yàn)室自制；田菁粉：工業(yè)一級(jí)，中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠；工業(yè)氫氣：φ（H2）= 95.900%，φ（CH4）= 1.989%，φ（C2H6）=0.001%，φ（CO）= 0.003%，φ（N2）= 2.107%；直餾汽油：中國(guó)石油大慶石化公司；催化裂化汽油：中國(guó)石油遼河石化公司。

原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，催化裂化汽油中含有相當(dāng)數(shù)量的烯烴、硫化物及氮化物，摻煉催化裂化汽油必然會(huì)增加預(yù)加氫反應(yīng)的負(fù)擔(dān)。由于催化裂化汽油的餾程分布比直餾汽油寬，砷含量較高，原料干點(diǎn)的高低與硫、氮含量的關(guān)系很大，因此干點(diǎn)過(guò)高也會(huì)增加預(yù)加氫反應(yīng)的難度。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石粉、改性助劑Q-1或改性助劑Q-2、田箐粉等固體粉末混合均勻，加入33%（w）稀硝酸、水等與固體粉末混合均勻，擠條成三葉草形（當(dāng)量直徑為1.5 mm），于100～120 ℃干燥5～10 h。烘干的載體在500～600 ℃焙燒3～6 h。將七鉬酸銨、堿式碳酸鎳、硝酸鈷與磷酸、檸檬酸按一定比例加入到去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH，加熱攪拌均勻，待溶解后得到含有鈷鉬鎳的共浸液待用。將載體放置于糖衣鍋中，在糖衣鍋不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下，將共浸液噴入糖衣鍋的載體上，然后將噴有共浸液的載體放入盤中靜置2 h，放入鼓風(fēng)干燥箱中于100～120 ℃干燥5～10 h，放入馬弗爐中，在500～650 ℃焙燒2～7 h，得到重整預(yù)加氫催化劑。用Q-1改性的催化劑記作DZF-10，用Q-2改性的催化劑記作DZF-20。

1.3 催化劑及載體的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，采用Ni濾波和Cu Kα射線進(jìn)行連續(xù)掃描，管電壓35 kV，管電流50 mA，掃描速率2（°）/min。

采用美國(guó)麥克儀器公司TriStar 3000型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀進(jìn)行BET測(cè)試。在低于1.3 kPa的真空度下凈化試樣，在不同壓力和液氮溫度條件下，測(cè)試試樣表面氮?dú)獾奈襟w積，采用BET法計(jì)算試樣的比表面積；采用BJH法表征孔徑分布。

試樣表面酸中心采用美國(guó)PE公司Spectrom GX2000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。酸類型采用真空條件下吡啶吸附-脫附紅外光譜法表征。稱取8～10 mg試樣研磨成細(xì)粉，壓制成薄片待用，在真空度為5.92×10-2kPa下升溫到400 ℃處理1 h，然后冷卻到室溫，測(cè)定試樣的本底紅外光譜，然后在常溫條件下，試樣吸附吡啶5 min，程序升溫到所需溫度真空脫附1 h，冷卻到室溫，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

試樣組成采用日本理學(xué)株式會(huì)社RIX-3000型光譜儀測(cè)試，并采用X熒光光譜法定量表征組成。采用銠靶閃爍流氣比計(jì)數(shù)器和脈高分析器，在管電壓50 kV、管電流50 mA的條件下，采用階梯的掃描方式進(jìn)行組成表征。

加氫生成油的硫含量采用美國(guó)Antek公司ANTEK9000型紫外熒光定硫儀按ASTM D 5453—2016［19］測(cè)試。裂解爐溫度1 050 ℃，氬氣流量110 mL/min，裂解氧流量470 mL/min，試樣質(zhì)量0.2～0.5 mg。

油品組成采用大連特安技術(shù)有限公司TSY-1132型液體石油產(chǎn)品烴類測(cè)定儀測(cè)試，主要對(duì)油品的飽和烴、烯烴、芳烴含量進(jìn)行分析。

1.4 加氫裝置和方法

200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置流程見(jiàn)圖1。采用恒溫床反應(yīng)器，分5段控溫；催化劑為三葉草形，長(zhǎng)3 mm，裝填量200 mL，催化劑兩邊填以φ3 mm瓷球，用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的加氫煤油作為硫化油進(jìn)行預(yù)硫化。

圖1 200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置流程Fig.1 Process flow chart of 200 mL pilot hydrogenation evaluation device.

2 結(jié)果與討論

2.1 載體改性

為了提高催化劑的加氫活性，在載體成型時(shí)引入了改性助劑，抑制金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用，同時(shí)也可以調(diào)節(jié)載體表面的化學(xué)性質(zhì)，改性助劑可以使活性金屬組分在載體表面實(shí)現(xiàn)均勻分散，使活性組分易于硫化，也可以改善活性中心的分布狀態(tài)［20-23］。

在擬薄水鋁石干膠粉成型時(shí)，除了加入田箐粉、酒石酸、稀硝酸外，還分別引入改性助劑Q-1與Q-2。改性助劑Q-1與Q-2不會(huì)進(jìn)入γ-Al2O3的晶格內(nèi)，所以不會(huì)改變?chǔ)?Al2O3結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而是與之形成強(qiáng)相互作用，這樣就減弱了金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用，降低了加氫催化劑的還原溫度，提高了加氫活性。改性載體的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，用Q-2改性的載體的比表面積、孔體積均大于用Q-1改性的載體，而平均孔徑相差無(wú)幾。

表2 改性載體的物化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of the modified supports

2.2 催化劑的表征

加氫催化劑的物化性能見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，兩種催化劑的孔體積、平均孔徑、金屬含量相近，DZF-20的比表面積大于DZF-10，有利于形成更多加氫活性中心。

采用吡啶吸附-脫附紅外光譜法表征催化劑的酸性，表征結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，兩種催化劑在低溫和高溫時(shí)的酸量有明顯區(qū)別，DZF-20的酸量大于DZF-10，有利于提高催化劑的加氫脫硫與加氫脫氮活性，隨溫度的升高，B酸消失，有利于減少催化劑的積碳，提高催化劑的活性穩(wěn)定性，保障裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

表3 加氫催化劑的物化性能Table 3 Physical andchemical properties of the hydrogenation catalysts

表4 加氫催化劑的酸性表征結(jié)果Table 4 Acid strength distributions of hydrogenation catalysts

2.3 催化劑DZF-20的初活性實(shí)驗(yàn)

在200 mL小型加氫裝置上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，以直餾汽油與催化裂化汽油混合油為原料，在LHSV為5.0 h-1、氫油體積比250∶1、反應(yīng)壓力2.5 MPa的條件下，對(duì)分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%，50%催化裂化汽油的混合原料（性質(zhì)見(jiàn)表5）進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表5可見(jiàn)，隨著催化裂化汽油摻入比例的增加，原料油的不飽和烴、硫、氮含 量都隨之增加，因此，必然會(huì)增加預(yù)加氫反應(yīng)的難度。

DZF-20催化劑對(duì)不同原料的加氫性能見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，DZF-20催化劑具有很好的加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和功能。在LHSV為5.0 h-1、氫油體積比250∶1、反應(yīng)壓力2.5 MPa的條件下，隨著催化裂化汽油含量的提高，加氫生成油達(dá)到硫含量、氮含量均小于0.5 μg/g重整進(jìn)料要求，所需溫度也會(huì)逐漸提高，不含催化裂化 汽油的直餾汽油在260℃就能達(dá)到重整進(jìn)料的要求，含20%催化裂化汽油的原料需在275 ℃才能夠達(dá)到重整進(jìn)料的要求。

表5 直餾汽油與摻煉不同用量催化裂化汽油的混合油的性質(zhì)Table 5 Properties of mixed oils of different ratios of FCC gasoline and straight-run gasoline

表6 DZF-20催化劑對(duì)不同原料的加氫性能Table 6 Hydrogenation performance of DZF-20 catalyst on different materials

Reaction conditions：LHSV=5.0 h-1，V(H2)∶V(oil)=250∶1，2.5 MPa.

含30%～50%（w）催化裂化汽油的原料在282～295 ℃條件下，加氫生成油的硫含量、氮含量均小于0.5 μg/g，溴價(jià)（100 g）小于0.1 g，能夠滿足重整進(jìn)料的要求。從工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行角度考慮，催化劑初始反應(yīng)溫度不能太高，建議摻入催化裂化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于20%比較合理。

2.4 摻煉催化裂化汽油的混合油的工藝條件

以摻煉20%（w）催化裂化汽油的混合油為原料，考察了工藝條件對(duì)DZF-20催化劑性能的影響。反應(yīng)溫度對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫精制產(chǎn)品的硫、氮含量逐漸降低，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度有利于深度加氫精制。在反應(yīng)溫度為275 ℃時(shí)，加氫生成油的硫含量和氮含量達(dá)到重整進(jìn)料的要求，因此較佳反應(yīng)溫度確定為275 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on hydrogenation performance of DZF-20 catalyst.

LHSV對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨LHSV增加，加氫生成油的硫含量和氮含量也相應(yīng)增加，當(dāng)LHSV為5.0 h-1以上時(shí)，加氫生成油的硫含量和氮含量都達(dá)不到重整進(jìn)料的要求，因此確定較佳LHSV為5.0 h-1。

圖3 LHSV對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響Fig.3 Effect of LHSV on the hydrogenation performance of DZF-20 catalyst.

反應(yīng)壓力對(duì)DZF-10催化劑加氫性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨反應(yīng)壓力的提高，加氫生成油的硫含量、氮含量降低，說(shuō)明加氫反應(yīng)深度逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)壓力在2.5 MPa以上時(shí)，加氫生成油的硫含量和氮含量都能達(dá)到重整進(jìn)料的要求，因此，確定較佳反應(yīng)壓力2.5 MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on the hydrogenation performance of DZF-20 catalyst.

氫油體積比對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨著氫油體積比的提高，加氫生成油的硫含量和氮含量逐漸降低，說(shuō)明其加氫反應(yīng)深度逐漸提高，當(dāng)氫油體積比大于250∶1后，加氫生成油中硫含量和氮含量基本不變，加氫生成油都能達(dá)到重整進(jìn)料的要求，因此，確定較佳的氫油體積比為250∶1。

圖5 氫油體積比對(duì)DZF-20催化劑加氫性能的影響Fig.5 Effect of volume ratio of hydrogen to oil on the hydrogenationperforman ce of DZF-20 catalyst.

綜上，摻煉20%（w）催化裂化汽油混合油的較佳工藝條件為：LHSV為5.0 h-1，氫油體積比250∶1，反應(yīng)壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度275 ℃。

2.5 DZF-20催化劑的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在200 mL小型加氫裝置上，以摻煉20%（w）催化裂化汽油的混合油為原料，在氫油體積比250∶1、LHSV 5.0 h-1、反應(yīng)溫度275 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa的條件下，對(duì)DZF-20加氫催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)期間加氫生成油溴價(jià)（100 g）為（0.005～0.008）g，達(dá)到重整進(jìn)料溴價(jià)（100 g）小于0.100 g的指標(biāo)要求。DZF-20催化劑的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在1 500 h的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，催化劑的加氫性能穩(wěn)定，硫含量和氮含量都能夠達(dá)到重整進(jìn)料的要求，即加氫生成油的硫含量和氮含量均小于0.5 μg/g，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有提溫，可以證明研制的加氫催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性。

圖6 DZF-20催化劑的活性穩(wěn)定性Fig.6 Activity stability of DZF-20 catalyst.

3 結(jié)論

1） 通過(guò)對(duì)載體改性，成功開發(fā)出一種適用于摻煉催化裂化汽油的重整預(yù)加氫催化劑DZF-20。

2）DZF-20重整預(yù)加氫催化劑具有較高的加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和功能。在較佳工藝條件下，對(duì)于摻煉10%～50%（w）催化裂化汽油的直餾汽油混合油原料，加氫生成油可滿足重整進(jìn)料的要求。

3）摻煉20%（w）催化裂化汽油原料的較佳工藝條件為：氫油體積比250∶1，LHSV 5.0 h-1，反應(yīng)溫度275 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa。

4）研制的DZF-20催化劑在滿足重整進(jìn)料要求的情況下，在1 500 h活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有明顯溫升，說(shuō)明DZF-20催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。