連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用

李 剛，陳 虎

(中國石化塔河煉化有限公司，新疆 庫車 842000)

隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)升級速度加快，2017年1月1日全國實(shí)施國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，2019年1月1日，全國擬實(shí)施國Ⅵ(A)階段汽油標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定：①芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于35%；②烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于18%；③苯體積分?jǐn)?shù)不大于0.8%，同時(shí)，國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)將汽油餾程(50%餾出溫度)的控制指標(biāo)由國Ⅴ汽油的120 ℃降低到110 ℃，意味著車用汽油可以添加更多的諸如C5/C6異構(gòu)化汽油等高辛烷值的優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)汽油調(diào)合組分[1-3]。

中國石化塔河煉化有限公司(簡稱塔河煉化公司)在國內(nèi)首次采用通過原料預(yù)處理切除重整原料中生成苯的反應(yīng)前軀物(簡稱苯前軀物)，控制重整原料中的C6烷烴以及環(huán)烷烴(甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷)，使重整產(chǎn)物的苯含量滿足汽油標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方案，配合C5/C6異構(gòu)化裝置形成C7+連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝，生產(chǎn)國Ⅴ或國Ⅵ車用汽油。具體來說：通過優(yōu)化設(shè)計(jì)預(yù)加氫-連續(xù)重整聯(lián)合裝置的預(yù)分餾塔，控制預(yù)分餾塔塔頂餾分的切割溫度，將重整原料中苯前軀物組分(C6烷烴、甲基環(huán)戊烷及環(huán)己烷)從塔頂餾出，作為C5/C6異構(gòu)化裝置的原料；預(yù)分餾塔塔底的C7+餾分作為連續(xù)重整原料。該連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合裝置自2014年7月開工運(yùn)轉(zhuǎn)。以下主要介紹塔河煉化公司連續(xù)重整-C5/C6烷烴異構(gòu)化組合工藝的技術(shù)特點(diǎn)以及工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)情況。

1 連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝技術(shù)特點(diǎn)

塔河煉化公司連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝主要包含3個(gè)單元：0.9 Mt/a原料預(yù)加氫精制裝置、0.6 Mt/a連續(xù)重整裝置以及0.3 Mt/a低溫C5/C6異構(gòu)化裝置，組合工藝的流程示意見圖1。

圖1 連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝的流程示意

1.1 0.9 Mt/a原料預(yù)加氫精制裝置

輕石腦油餾分經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)單元進(jìn)行加氫精制處理，得到雜質(zhì)含量滿足連續(xù)重整進(jìn)料要求的精制輕石腦油，再經(jīng)預(yù)分餾塔進(jìn)行精餾，塔頂餾分作為C5/C6異構(gòu)化原料，塔底餾分作為連續(xù)重整原料。

對于聯(lián)合裝置，加氫精制后輕石腦油中的雜質(zhì)除滿足重整催化劑對原料技術(shù)指標(biāo)的要求外，還要滿足低溫異構(gòu)化催化劑更為苛刻的對原料技術(shù)指標(biāo)的要求，要求硫、氮等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3 μg/g，所以預(yù)加氫裝置的工藝控制以及加氫催化劑的選擇至關(guān)重要。

對于連續(xù)重整裝置，由于取消了重整產(chǎn)物的苯抽提裝置，為保證重整產(chǎn)物中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.91%的控制指標(biāo)，要求連續(xù)重整原料中苯前軀物(C6烷烴+甲基環(huán)戊烷+環(huán)己烷)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，初餾點(diǎn)不低于105 ℃。對于C5/C6異構(gòu)化裝置，為保證異構(gòu)化產(chǎn)物的收率以及異構(gòu)化催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命滿足技術(shù)控制指標(biāo)，要求C5/C6異構(gòu)化原料中C7+餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%。為使預(yù)分餾塔的操作同時(shí)滿足塔頂、塔底物料的控制指標(biāo)，需要進(jìn)一步提高預(yù)分餾塔的分離精度，設(shè)計(jì)中將分離塔塔板數(shù)由30塊大幅增加到70塊，再結(jié)合塔頂、塔底操作溫度的調(diào)整和精細(xì)操作，可同時(shí)滿足連續(xù)重整和C5/C6異構(gòu)化裝置對原料的要求。

1.2 0.6 Mt/a連續(xù)重整裝置

0.6 Mt/a連續(xù)重整裝置采用中國石化洛陽工程公司開發(fā)的新一代超低壓國產(chǎn)連續(xù)重整成套工藝技術(shù)，連續(xù)重整再生器燒焦區(qū)內(nèi)構(gòu)件采用新的結(jié)構(gòu)，可確保再生器內(nèi)網(wǎng)在滿足再生器苛刻運(yùn)行環(huán)境下的長周期安全運(yùn)行；再生煙氣脫氯技術(shù)采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的連續(xù)重整裝置再生煙氣脫氯技術(shù)，避免再生系統(tǒng)的氯腐蝕；排放氣中氯化氫質(zhì)量濃度小于0.5 μg/L，不存在廢堿液排放的問題，滿足環(huán)保要求[4]。

重整催化劑采用石科院開發(fā)的PS-Ⅵ連續(xù)重整催化劑，以加氫精制后的石腦油為原料，副產(chǎn)的氫氣并入全廠氫氣管網(wǎng)。連續(xù)重整裝置典型的原料組成見表1，主要雜質(zhì)含量見表2。從表1和表2可以看出，經(jīng)過塔板數(shù)為70的預(yù)分餾塔分離，重整裝置原料油的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.28%，37.86%，0.24%，20.55%，12.07%，苯前軀物含量可以達(dá)到較低的水平，同時(shí)，實(shí)際運(yùn)行中能夠保證重整原料油中雜質(zhì)氯、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3 μg/g，為裝置的長期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)提供保證。

表1 典型連續(xù)重整原料油的組成 w，%

表2 典型連續(xù)重整原料油的主要雜質(zhì)含量 μg/g

1.3 0.3 Mt/a低溫C5/C6異構(gòu)化裝置

0.3 Mt/a C5/C6異構(gòu)化技術(shù)選擇UOP公司的低溫異構(gòu)化技術(shù)，采用Penex-DIH(異構(gòu)化反應(yīng)-脫異己烷塔)工藝流程，C5/C6異構(gòu)化工藝的流程示意見圖2，典型的異構(gòu)化原料組成見表3。經(jīng)脫氮、脫氯、脫水處理后的原料進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)單元，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定塔分離后，塔底產(chǎn)物經(jīng)過DIH精餾塔處理，將產(chǎn)物中低辛烷值的正構(gòu) C6和部分甲基戊烷返回到異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)的戊烷組分和高辛烷值的雙甲基丁烷組分經(jīng)DIH塔頂分離餾出[5]。

圖2 C5/C6異構(gòu)化工藝流程示意

w，%

從預(yù)分餾塔塔頂來的輕石腦油含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10 μg/g的水，經(jīng)脫氮、脫硫處理得到氮、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 μg/g的異構(gòu)化原料，然后進(jìn)入原料干燥脫水單元。來自重整裝置的補(bǔ)充氫氣，經(jīng)脫氯、脫硫和脫氧處理后，得到氯、硫以及氧質(zhì)量濃度低于0.1 μg/L的反應(yīng)用氫氣，然后進(jìn)入原料干燥脫水單元。脫氮、脫硫后的原料油到原料干燥脫水處理單元進(jìn)行脫水處理，得到水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 μg/g 的異構(gòu)化原料，然后進(jìn)入到異構(gòu)化反應(yīng)單元。脫氯、脫硫和脫氧后的補(bǔ)充氫進(jìn)入氫氣干燥脫水單元進(jìn)行處理，得到水質(zhì)量濃度低于0.1 μg/L的氫氣，然后進(jìn)入到異構(gòu)化反應(yīng)單元。

Penex工藝采用2個(gè)反應(yīng)器，串聯(lián)布置，催化劑裝填量相等，通常情況下，采取4年更換前置反應(yīng)器中催化劑而不再生的操作方式，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中需要連續(xù)補(bǔ)充氯化物助劑以保持異構(gòu)化催化劑的活性，注氯量為進(jìn)料的150～300 μg/g，多余的氯化氫隨穩(wěn)定塔干氣經(jīng)堿洗脫除。

異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定后，塔底產(chǎn)物到異構(gòu)化產(chǎn)品分離單元DIH，塔頂產(chǎn)物含有較高的氯化氫，需要采取堿洗脫氯技術(shù)脫除，脫氯后的不凝氣進(jìn)管網(wǎng)，液化氣作為產(chǎn)品出裝置。

因?yàn)楫悩?gòu)化產(chǎn)物中還含有較多低辛烷值的正己烷和甲基戊烷組分，需要通過DIH將正己烷及甲基戊烷分離并返回到異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)行深度異構(gòu)化，戊烷組分和高辛烷值的二甲基丁烷組分從脫異己烷塔塔頂作為異構(gòu)化產(chǎn)品出裝置，塔底少量的甲基戊烷等組分作為產(chǎn)品出裝置。

2 連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化組合工藝的工業(yè)應(yīng)用

塔河煉化公司連續(xù)重整-C5/C6異構(gòu)化聯(lián)合裝置于2014年7月開車成功，主要生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，副產(chǎn)氫氣、液化氣。

2.1 0.6 Mt/a連續(xù)重整裝置

塔河煉化公司0.6 Mt/a連續(xù)重整裝置于2014年3月中交，經(jīng)過前期的準(zhǔn)備，6月19日開始裝填催化劑，共裝填PS-Ⅵ催化劑50 t。6月25日預(yù)加氫裝置進(jìn)油開工，6月28日精制石腦油及輕石腦油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，加氫產(chǎn)物的主要性質(zhì)指標(biāo)滿足C5/C6異構(gòu)化裝置進(jìn)料和連續(xù)重整裝置進(jìn)料的技術(shù)指標(biāo)要求。2014年7月12日，重整裝置進(jìn)油投產(chǎn)，經(jīng)過調(diào)整，裝置操作及運(yùn)行平穩(wěn)，至2017年7月已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)3年。

取2017年6月15日的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，連續(xù)重整進(jìn)料的主要性質(zhì)見表4，主要反應(yīng)條件和結(jié)果見表5。由表4可見，原料的餾程范圍為107～165 ℃。由表5可見：當(dāng)加權(quán)平均入口溫度為510 ℃時(shí)，C5+產(chǎn)物RON達(dá)到100.8；C5+液體產(chǎn)物收率為92.87%，比設(shè)計(jì)值高4.91百分點(diǎn)；芳烴收率為79.31%，比設(shè)計(jì)值高1.98百分點(diǎn)；純氫收率為 4.0%，比設(shè)計(jì)值高 0.19百分點(diǎn)；催化劑積炭量為3%，滿足燒焦要求；催化劑損耗量為1.8 kg/d，比設(shè)計(jì)值低1.1 kg/d；產(chǎn)物中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%，低于0.91%的控制指標(biāo)。可見，連續(xù)重整裝置可生產(chǎn)RON不低于100且苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.91%的高辛烷值汽油調(diào)合組分，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

表4 連續(xù)重整進(jìn)料的主要性質(zhì)

表5 連續(xù)重整的主要反應(yīng)條件和結(jié)果

2.2 0.3 Mt/a低溫C5/C6異構(gòu)化裝置

0.3 Mt/a低溫C5/C6異構(gòu)化裝置于2014年3月中交，4月開工準(zhǔn)備，在完成裝置的吹掃、氣密、儀表調(diào)試等后，5月進(jìn)行了各種助劑的裝填，并開始異構(gòu)化裝置的試運(yùn)行，7月初進(jìn)行臨氫系統(tǒng)的酸化干燥處理，將臨氫系統(tǒng)的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1 μg/g以下，7月14—18日進(jìn)行異構(gòu)化催化劑裝填，總裝填量為36.2 t，同時(shí)調(diào)整異構(gòu)化其它各單元的操作到滿足反應(yīng)器進(jìn)油條件，重整預(yù)分餾塔調(diào)整操作，使塔頂拔頭油性質(zhì)滿足C5/C6異構(gòu)化裝置進(jìn)料要求，塔底重整進(jìn)料性質(zhì)滿足重整裝置進(jìn)料要求，7月20異構(gòu)化裝置進(jìn)油，進(jìn)油后裝置很快進(jìn)入平穩(wěn)操作，8月5—7日對異構(gòu)化裝置進(jìn)行了初期標(biāo)定。

標(biāo)定時(shí)C5/C6異構(gòu)化原料油的主要性質(zhì)見表6，主要反應(yīng)條件及結(jié)果見表7。從表6和表7可以看出：與設(shè)計(jì)值相比，標(biāo)定時(shí)實(shí)際原料的餾程范圍為 30.5～79.6 ℃，C4組分含量略有增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.19%，重組分C7+含量也有所增加，達(dá)到4.59%；前置反應(yīng)器入口溫度為135.7 ℃，出口溫度為169.8 ℃，溫升為34.1 ℃；后置反應(yīng)器入口溫度為121.7 ℃，出口溫度為124.7 ℃，溫升為3 ℃，從溫度的變化可以判斷異構(gòu)化催化劑具有良好的異構(gòu)化活性；異構(gòu)化產(chǎn)物收率為87.71 %，異構(gòu)化產(chǎn)物的RON、MON分別達(dá)到85.2、84.9，與原料相比分別提高了18.0個(gè)單位和19.8個(gè)單位，產(chǎn)品的飽和蒸氣壓為87.5 kPa，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)控制指標(biāo)。截止到2017年7月，裝置已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)超過3年的時(shí)間，生產(chǎn)RON不低于85的優(yōu)質(zhì)清潔汽油調(diào)合組分——異構(gòu)化汽油。

表6 C5/C6異構(gòu)化原料的主要性質(zhì)

表7 異構(gòu)化裝置的主要反應(yīng)條件和結(jié)果

3 出廠汽油的主要指標(biāo)和性質(zhì)

塔河煉化公司出廠汽油組分包括重整汽油、臨氫異構(gòu)化汽油、改質(zhì)汽油及外購MTBE組分，出廠成品汽油牌號為92號車用汽油(國Ⅴ)與95號車用汽油(國Ⅴ)，95號出廠汽油的主要性質(zhì)見表8。由表8可以看出：增加C5/C6異構(gòu)化汽油后，汽油的抗爆指數(shù)達(dá)到92.3，50%餾出溫度為87 ℃，飽和蒸氣壓為54.3 kPa，均滿足國Ⅴ汽油的控制指標(biāo)，特別是95號出廠汽油產(chǎn)品中苯體積分?jǐn)?shù)僅為0.24%，遠(yuǎn)低于0.8%的國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的控制指標(biāo)。從表8還可以看出，除汽油中的芳烴指標(biāo)外，其它指標(biāo)達(dá)到即將于2019年實(shí)施的國Ⅵ(A)汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，意味著塔河煉化可以以較小的成本將出廠汽油由國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)提升為國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。

表8 95號出廠汽油的主要性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1)塔河煉化公司連續(xù)重整裝置在取消苯抽提裝置的情況下能夠生產(chǎn)RON不低于100且苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.91%的重整汽油，節(jié)省了固定投資。

(2)采用異構(gòu)化反應(yīng)-脫異己烷塔工藝，C5/C6異構(gòu)化裝置可以生產(chǎn)RON大于85的異構(gòu)化汽油。

(3)采用連續(xù)重整裝置-C5/C6異構(gòu)化組合工藝，生產(chǎn)的95號出廠汽油產(chǎn)品中苯體積分?jǐn)?shù)為0.24%，遠(yuǎn)低于0.8%的國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的控制指標(biāo)。