聚乙烯食品塑料膜遷移的質量風險

汪洋 等

摘要：為了研究聚乙烯（PE）塑料食品包裝材料的遷移質量風險。通過高效液相色譜法（HPLC）探究PE塑料膜在日常消費使用過程中因加熱溫度、時間等因素變化鄰苯二甲酸酯類物質的遷移規律，并根據GB 9685-2016食品安全國家標準《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》[1]中規定的遷移限量，利用暴露參數評估其遷移的質量風險，發現日常使用的PE塑料膜中會有遷移量超標的情況，由遷移造成質量風險卻不必引起不必要的緊張。但應注意，塑料類食品包裝材料應避免與含油脂類食物接觸。包裝材料遷移的質量風險控制，則更應該被普遍重視。

Abstract： In order to study the migration quality risk of Polyethylene （PE） plastic food packaging materials， the high-performance liquid chromatography （HPLC） was used to investigate the migration of phthalate esters due to heating temperature， time， and other factors during the daily consumption of PE plastic film and PET plastic bottle. And according to GB 9685-2016 national food safety standards， it found the migration limits specified in the standards for use of additives for food contact materials and products， then used exposure parameters to assess the quality risks of their migration. It found that the daily use of PE plastic film and PET plastic bottles will have excessive migration， but the quality risks caused by the migration did not have to cause unnecessary tension. However， it should be noted that plastic food packaging materials should avoid contact with oily foods. The quality risk control of packaging material migration should be given more attention.

關鍵詞：塑料遷移；鄰苯二甲酸酯；質量風險；暴露參數

Key words： plastic migration；phthalates；quality risk；exposure parameters

中圖分類號：TS206.4 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）32-0008-04

0 引言

質量風險這一概念在產品提升領域應用較多，主要通過風險識別、風險分析、風險評估和風險控制這一循環過程來改善產品質量，在企業管理中應用廣泛。但當產品流通至消費者環節，在使用過程中由于質量原因或未能準確了解使用條件的情況下不當使用造成了安全風險問題，也應屬于質量風險范疇[2]。

食品包裝材料的遷移屬于食品安全問題，在食品安全風險管理中，有危害分析與關鍵控制點（HACCP）質量保證體系，即通過對危害食品安全的關鍵點的分析與把控來進行食品安全的監管[3]，以及通過經口暴露參數來評價食物中有害物質對人體健康的危害程度[4]。本研究將利用實驗數據與暴露參數分析結合的方法，來評估日常使用的塑料食品包裝材料遷移的質量風險。

1 塑料食品包裝材料遷移的質量風險識別

塑料作為日常生活中最常用的食品包裝材料，為了保證制成品良好的延展性，通常會在其生產過程中添加增塑劑，這種添加劑可以通過一種可以與塑料聚合物體系結合起來的非化學鍵的形式，提高塑料包裝材料的柔韌性、曲撓性與伸張率，使其滿足使用需求[5]。

截止至2006年，全球對增塑劑的使用量已為816萬噸，且仍在以10.9%的速度每年持續上漲，其中使用最為普遍的一類為一種外增塑劑——鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs），使用量占所有增塑劑種類的90%，其中有20%用于塑料食品包裝材料[6]。這種外增塑劑一般是一種高沸點的難揮發粘稠液體或低溶點固體的酯類有機化合物，會隨著外界環境如溫度、濕度、氧氣濃度與接觸時間等條件的變化，從塑料食品包裝材料中釋放出來遷移進食物，造成食品污染，從而產生危害人體健康的質量風險，且部分物質被列在了在世界衛生組織國際癌癥研究機構的致癌物清單中[7]。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑種類繁多，由于安全生產的需要，國家對這些鄰苯二甲酸酯類物質從食品包裝材料中遷移至食品的遷移量有著相應的規定[1]，其中鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）為使用量較高，且限定遷移量也較高的三種物質，限定遷移量分別為1.5mg/kg、0.3mg/kg和9mg/kg。

2 鄰苯二甲酸酯類物質的質量風險分析

根據GB 31604，1-2015食品安全國家標準《食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[8]，以及李麗麗[9]和王照友[10]等學者的實驗方法基礎，我們對塑料類食品包裝材料進行了類似的重復性遷移實驗，探究PE塑料膜與不同食品模擬物接觸，以及長期儲存的PET塑料瓶裝白酒中鄰苯二甲酸酯類物質的遷移質量風險。

2.1 實驗材料與儀器

正己烷：HPLC級；冰乙酸：國藥集團化學試劑有限公司；超純水：美國Millipore（模擬非酸性食品）、4%體積分數乙酸-水（通過將40mL冰乙酸用超純水稀釋到1000mL制得，模擬酸性食品）、植物油：千島源（模擬油脂及表面含油脂食品）；食品級PE塑料保鮮膜：浙江龍士達塑業有限公司。

2.2 實驗方法

將食品級PE塑料膜剪碎后，稱取樣品200mg，置于25mL平底燒瓶中，加人3種溶液（超純水、4%乙酸水溶液、植物油）15mL，置于不同溫度的水浴鍋中浸泡60min。冷卻至室溫后，植物油浸泡液，過濾，濃縮至1mL后，直接凈化處理；其他浸泡液，過濾后，濾液中加入正己烷萃取3次，每次10mL，合并萃取劑，濃縮至1mL。凈化方法同上。后用HPLC-MS/MS分析各種鄰苯二甲酸酯類化合物的含量。

2.3 儀器分析

色譜條件：色譜柱采用Endeavorsil C18色譜柱（2.1mm×100mm，內徑1.8μm），進樣口溫度設為250℃，采用升溫程序：初始柱溫60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220度，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min；載氣流速1mL/min，不分流進樣，進樣量1μl。

質譜條件：電離源為正離子電噴霧離子源（ESI），電噴霧電壓為5500V，離子源溫度為550℃，采用多重反應監測模式（MRM），DEHP、DBP、DINP 的監測離子對分別是

261. 2 /149. 2、205. 3 /149. 3、275. 0 /127. 1。

2.4 標準測量

為了測定實驗方法與數據是否可行，逐級稀釋法配制不同濃度的鄰苯二甲酸酯類標準溶液，我們繪制了鄰苯二甲酸酯標準溶液的標準曲線，標準曲線的線性良好（>0.999）。以及采用兩種實驗方法，在空白條件下分別加入不同鄰苯二甲酸酯標準溶劑的計算平均回收率以及相對標準偏差，如表1。表中可以看出，鄰苯二甲酸酯類標準溶液的回收率范圍為100.4～106.3%，其相對標準偏差（RSD）的范圍為2.2～4.3%，該數據說明此實驗方法可行，結果可靠。

3 塑料食品包裝材料遷移的質量風險評估

3.1 增塑劑類物質遷移質量風險暴露參數

本文研究的食品包裝材料的質量遷移質量風險，主要是包裝材料中的有害化學物質通過遷移轉移至食品，人類食用與包裝接觸過的食物時，會將有害化學物質食入口中，這個途徑主要探究的是經口暴露參數。于是，將暴露參數的風險評估公式運用到食品包裝材料遷移中得出以下公式。

其中Risk表示食用暴露在某種發生遷移的食品包裝材料發生某種特定有害健康效應而造成等效死亡的終身危險度；AD表示某些化學物質在特定條件下發生遷移的特定遷移量，mg/kg；RfD表示化學污染物發生遷移的可接受劑量，mg/kg；10-6表示與RfD相對應的假設可接受的危險度水平。公式中AD=f（T，t，s）表示化學物質的遷移量與環境溫度、接觸時間與接觸的食物類型有關，其中RfD的值為DEHP、DBP和DINP的遷移限量。計算后的質量風險數值在表2、表3中顯示。

3.2 溫度對于PE塑料保鮮膜鄰苯二甲酸酯類物質遷移質量風險的影響

圖1為PE保鮮膜在三種食品模擬物中鄰苯二甲酸酯類化合物在不同溫度下的總體遷移量與總體遷移質量風險，發現遷移質量風險與遷移量成正比，其中植物油的遷移質量風險最高，且遠遠高于其他兩種食品模擬物，4%乙酸溶劑比超純水溶劑的遷移量和遷移質量風險略高。

表2為以上九種情況下三種鄰苯二甲酸酯物質的遷移量與質量風險?？梢钥闯?，在食品模擬物為植物油時，三種鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移量最多，且三種溫度下DEHP與DBP的遷移量均超出國家標準，DINP的遷移量僅在70℃條件下超標。當食品模擬物為超純水和4%乙酸溶劑時，超純水中的塑料食品包裝的每種鄰苯二甲酸酯類化合物遷移量要比4%乙酸-水溶劑中的遷移量少，且這六種情況下，只有當塑料食品包裝在25℃下浸泡在超純水溶劑中時，三種化合物的遷移量均未超出國家標準，其他五種情況的DEHP和DBP的遷移均有超標，且遷移量隨著溫度的升高而成倍地增長，70℃時已極度超標，但DINP的遷移則極少，沒有超出國家標準。

觀察單個物質與鄰苯二甲酸酯類物質的總體遷移質量風險，我們發現，DEHP與DBP的遷移質量風險水平類似，DINP的遷移質量風險最低。且隨著溫度的增高，各種化學物質的遷移質量風險逐漸增加。同時，植物油中的遷移質量風險要高于超純水與4%乙酸水溶劑。

10-6作為暴露參數中可接受的危險度水平，也是食品包裝材料遷移質量風險的可接受水平。分析表2可知，表中帶下劃線的數值表示風險值已超過安全范圍。在70℃時，DEHP和DBP引發的單個遷移質量風險已逾越危險水平，25℃、50℃和70℃三種溫度下的遷移總風險也均不在可接受范圍內。對于超純水和乙酸水溶劑來說，25℃和50℃時，不管是單個物質還是總體的遷移質量風險值都還在接受范圍內，而在70℃時，兩種食品模擬物中遷移物質的總體風險值都已經超出了可接受的危險水平。

3.3 接觸時間對于PE塑料保鮮膜鄰苯二甲酸酯類物質遷移質量風險的影響

圖2中三條虛線表示對應的化合物限定遷移量?？梢园l現70℃溫度下浸泡半小時時，植物油、4%乙酸和超純水溶劑中的DEHP、DBP遷移量就已超標，且隨著時間推薦，遷移物的遷移量有增無減。在1小時時，植物油中的DINP遷移量也已超標。這時這九種情況的遷移質量風險表如表3。

研究發現，70℃有塑料食品包裝的浸泡溶劑中，鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移質量風險因浸泡溶劑的不同而不同，植物油中的遷移質量風險最高，4%乙酸-水溶劑中的遷移質量風險要高出超純水，且隨著浸泡時間的增加，遷移質量風險成倍增長。

表3表示三種食品模擬物在70℃溫度下加熱兩小時內的DEHP、DBP和DINP三種物質的遷移量與遷移質量風險看出，在溫度為70℃條件下，隨著浸泡時間的推移，三種食品模擬物中鄰苯二甲酸酯類物質的遷移質量風險逐漸增加。在半個小時時，植物油中的DEHP與DBP的風險已超過可接受范圍，鄰苯二甲酸酯類化合物的總體遷移會對人體健康產生較大危害。對于超純水和4%乙酸溶劑來說，各種情況下的4%乙酸-水溶劑中的遷移質量風險均要高出超純水，且在一小時時，4%乙酸-水溶液中鄰苯二甲酸酯的總體遷移質量風險就已超出了可接受范圍，兩小時時，超純水中鄰苯二甲酸酯的總體遷移質量風險超出了可接受范圍。

4 結論

本文通過化學實驗與暴露參數風險評價指標結合的方法分析了日常用的PE塑料膜中鄰苯二甲酸酯類物質的遷移質量風險。我們發現，日常我們所用的塑料食品包裝應避免與油脂或含油脂類食物接觸，更不能與高溫的油脂類食物接觸，若不可避免，應盡快將包裝與食物隔離開。在利用塑料膜包裹儲存或加熱酸性與非酸性食物時，應注意控制時間，70℃加熱或儲存溫度下接觸時間切不可超過半小時，若微波爐加熱則應在幾分鐘內完成。

但由于新型食品包裝材料層出不窮，本文的研究方法與技術有限，謹希望引起政府與社會對于塑料食品包裝中其他物質遷移質量風險的重視。在塑料食品包裝材料遷移的質量風險控制上，政府與企業仍需建立相關的監督檢驗標準，提出更高的技術要求，對其進行更加科學的評估，并在消費者與企業之間實現產品信息透明化，正確引導消費者對食品包裝材料的使用，也有助于消除不必要的恐慌。

參考文獻：

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[10]王照友.塑料制品接觸白酒過程中鄰苯二甲酸酯類物質遷移研究[D].河北科技師范學院，2014.