兩種改性方法對磁性納米TiO2光催化性能的影響

李永豪，吳曉瑩，焦琳娟

（韶關學院 化學與環境工程學院，廣東 韶關512005）

二氧化鈦（TiO2）由于其良好的光電特性被廣泛用于光催化領域，在降解有機污染物和部分無機物方面效果顯著，但是TiO2屬于寬禁帶n型半導體化合物，在可見光范圍利用率低，同時存在著電子空穴易復合、催化效率不高、難回收、難重復利用等缺點.針對上述問題，研究者在制備磁性TiO2的基礎上，利用金屬離子摻雜［1-2］、非金屬離子摻雜［3-4］、半導體復合［5-6］等改性方法提高 TiO2光催化性能，且多數采用的是單一改性法［7-10］，同時使用摻雜金屬和半導體復合的兩種方法提高TiO2性能的未見報道.本文采用溶膠-凝膠法［11-12］，制備出 TiO2與 SiO2單一復合磁性 TiO2光催化劑（Fe3O4@SiO2@TiO2），以及 Fe3+與 SiO2同時復合的Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑，以甲基對硫磷為研究對象，研究煅燒溫度、煅燒時間、TiO2與Fe3O4@SiO2的用量配比、Fe3+摻雜度對光催化活性的影響，并與純TiO2比較光催化降解性能.

1 材料與儀器

1.1 材料

濃氨水、鹽酸、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、異丙醇、無水乙醇、氯仿購于天津市百世化工有限公司.硅酸四乙酯（TEOS）、鈦酸四丁酯（TBT），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有試劑均為分析純.98%甲基對硫磷，購于美國AccuStandard公司.

1.2 儀器

IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀（日本島津公司），Ultima IV X-射線衍射儀（日本理學公司），Zeiss Gemini500掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司），UV2700紫外可見分光光度計（日本島津公司）MPMS SQUID VSM磁學測量系統（美國Quantu·Design公司）.BL-GHX-Ⅳ光化學反應儀（上海比朗儀器制造有限公司）.

2 實驗方法

2.1 光催化劑的制備

2.1.1 納米級Fe3O4的制備

將4.72 g FeCl3·6H2O加入到180 mL超純水中，低溫超聲處理30 min后，繼續室溫攪拌3.0 h，接著在N2保護下劇烈攪拌形成懸浮液，將1.72 g FeCl2·4H2O溶解在上述懸浮液中.隨后將混合液溫度升高至80℃，劇烈攪拌，逐滴加入10 mL濃氨水并持續反應40 min，將黑色產物用永磁鐵分離，再用超純水洗滌6次，在真空干燥箱中50℃干燥24 h后，粉碎研磨得到納米Fe3O4.

2.1.2 Fe3O4@SiO2的制備

將600 mg納米Fe3O4加入到100 mL異丙醇與8 mL超純水組成的混合液中，密封、低溫超聲30 min，接下來依次加入10 mL濃氨水和4 mL TEOS，室溫下連續攪拌反應16 h，產物用永磁鐵分離，超純水洗滌5次，最后50℃真空干燥24 h，即得Fe3O4@SiO2粉末.

2.1.3 0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2復合光催化劑的制備

將9 mL TBT加入到36 mL無水乙醇中，勻速攪拌20 min，再將0.2 mL濃鹽酸、0.024 8 g六水合氯化鐵、3 mL超純水和36 mL無水乙醇的混合液逐滴加入到上述溶液中，快速攪拌至溶膠狀.稱取0.5 g Fe3O4@SiO2加入到該溶膠中，勻速攪拌2 h得凝膠，在80℃真空干燥箱中恒溫干燥12 h，在450℃馬弗爐中煅燒4.0 h，冷卻研磨即得0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2粉末.

2.1.4 Fe3O4@SiO2@TiO2復合光催化劑的制備

除不添加0.024 8 g六水合氯化鐵，Fe3O4@SiO2質量改為2.0 g、煅燒時間改為3.5 h外，其余步驟同2.1.3.

2.1.5 納米TiO2光催化劑的制備

將9 mL鈦酸四丁酯加入到36 mL無水乙醇中，勻速攪拌20 min，再逐滴滴加含有0.2 mL濃鹽酸、3 mL超純水和36 mL無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，繼續攪拌2 h得凝膠，在80℃真空干燥箱中恒溫干燥12 h，得黃色干凝膠固體，接著在450℃下煅燒3.5 h，冷卻研磨即得白色TiO2粉末［13］.

2.2 表征

日本理學公司生產的Ultima IV（全自動多功能）X-射線衍射儀（XRD）對光催化劑的晶相結構進行分析，輻射源為Cu靶.德國卡爾蔡司公司生產的Zeiss Gemini500掃描電子顯微鏡（SEM）對光催化劑的形貌，粒徑進行觀察.日本島津公司的IRTracer-100傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定樣品的化學鍵和官能團.日本島津公司的UV2700紫外可見分光光度計測試樣品在紫外-可見光(UV-Vis)區的光吸收行為.美國Quantu·Design公司的MPMS SQUID VSM磁學測量系統測試樣品的磁性.

2.3 光催化活性實驗

將20 mg光催化劑分散于盛有25 mL 20 mg·L-1的甲基對硫磷溶液的石英管中，并置入光催化反應儀的暗箱中攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡.接著以1 000 W汞燈為光源，每隔一定時間取出1支石英管進行磁性（或離心）分離，并用孔徑0.22 μm的濾膜過濾，接著用磷鉬藍分光光度法測定上清液中的PO43-濃度c.甲基對硫磷分解前濃度c0的測定則先用過硫酸鉀溶液將其氧化后，再采用磷鉬藍分光光度法測定PO43-濃度.有機磷農藥的降解率Dr計算公式為：

2.4 光催化劑循環使用實驗

每次光催化降解實驗后對光催化劑進行磁場（或過濾）分離、去離子水沖洗、90℃下烘干、稱重并計算回收率.接著將光催化劑在450℃條件下活化3.5 h（或4.0 h），并測定20 mg光催化劑對25 mL 20 mg·L-1的甲基對硫磷溶液光照50 min的降解率（Dr）.

3 結果與討論

3.1 表征測試結果

3.1.1 掃描電鏡分析

摻雜Fe3+或未摻雜Fe3+的兩種復合光催化劑均為納米級，粒徑在100～200 nm之間.未摻雜Fe3+的復合光催化劑微粒表面平整、光滑，團聚現象嚴重，如圖1a.這主要是因為未摻雜Fe3+的復合光催化劑表面存在大量的羥基，這些羥基彼此形成締合的羥基，從而產生團聚.

摻雜Fe3+后的復合光催化劑表面明顯比較粗糙，粒徑變小，團聚現象減弱，表面積有所增加，如圖1b.這說明Fe3+摻雜成功，使得顆粒間的氫鍵作用大大減弱，顆粒間的團聚現象得到明顯的改善.

圖1 兩種復合光催化劑的掃描電鏡圖

3.1.2 傅立葉紅外光譜分析

兩種復合光催化劑的傅立葉紅外光譜分析結果見圖2，圖中a為Fe3O4@SiO2@TiO2，b為0.35 mol%摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2.由圖2可見，1 099.42 cm-1處的峰為Si-O-Si的伸縮振動峰，說明SiO2隔層的成功引入.3 410.14、1 635.63、3 267.41和 1 627.92 cm-1處的峰為 Ti-OH 的伸縮振動峰，474.48、470.63 cm-1處的峰為Ti-O鍵的特征振動峰，這些峰證實了TiO2在Fe3O4@SiO2表面包覆成功.圖中未發現鐵的特征峰，結合3.1.3中X-射線衍射分析結果可知，Fe3+替代了Ti4+進入到TiO2晶格中.

3.1.3 X-射線衍射分析

兩種復合光催化劑的X-射線衍射分析結果見圖3，圖中a為Fe3O4@SiO2@TiO2，b為0.35 mol%摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2.由圖 3 可見，對比銳鈦型 TiO2的 JCPDS 89-4921 標準卡片，在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.4°、75.2°處出現了銳鈦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）特征衍射峰，證實制備的兩種復合光催化劑均為銳鈦型.

圖2 復合光催化劑紅外譜圖

圖3 復合光催化劑X-射線衍射圖

3.1.4 固體紫外-可見漫反射分析

固體紫外-可見漫反射測試顯示，與純TiO2相比，兩種復合光催化劑起始吸收帶明顯紅移，進入了可見光區，而且對可見光的吸收強度也明顯增強，如圖4所示.通過紫外-可見漫反射的數據計算出Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）復合光催化劑的禁帶寬度分別為 2.73 ev 和 2.85 ev，比純TiO2（c）3.2 ev的禁帶寬度分別下降了0.47 ev和0.35 ev.其主要原因是SiO2與TiO2構成復合半導體，抑制了光生電子和空穴的復合，提高了TiO2對光的響應范圍.同時，摻雜Fe3+也能起到同樣的效果，但是過量的摻雜反而會加速光生電子和空穴的復合，最終導致光催化效率的降低.

3.1.5 磁強度分析

磁強度分析結果顯示，兩種復合光催化劑均沒有磁滯現象，剩磁和矯頑力為零，如圖5所示.Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）的磁飽和強度分別約為 23.15 emu/g、20.68 emu/g，這表明兩種復合光催化劑在外加磁場下可從溶液中快速分離和回收.

圖4 固體紫外-可見漫反射吸收光譜

圖5 復合光催化劑磁化回線

3.2 制備條件對光催化活性的影響

3.2.1 煅燒溫度的影響

在不改變2.1.3和2.1.4其他實驗條件下，將馬弗爐溫度依次設定為350、400、450、500和550℃，分別制備不同煅燒溫度下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅燒溫度對兩種光催化劑活性的影響.實驗表明，隨著煅燒溫度的提高，TiO2層厚度相同的兩種復合光催化劑的光催化性能均表現為先增大后減小，在450℃時達到最佳.主要原因是：銳鈦型的二氧化鈦具有較高的光催化效率，隨著煅燒溫度的升高，二氧化鈦的晶型由無定形向銳鈦型轉變，其光催化性能也逐漸增大，在450℃時晶型發育最好.當溫度繼續升高時，二氧化鈦的晶型開始由銳鈦型向光催化性能較差的金紅石型轉變，導致光催化性能降低.

3.2.2 煅燒時間的影響

將煅燒時間分別設定為 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 和 5.0 h，其他實驗條件同 2.1.3 或 2.1.4，分別制備不同煅燒時間下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅燒時間對兩種光催化劑活性的影響.結果顯示，隨著煅燒時間的延長，兩種光催化劑的降解率均出現了上下波動現象.Fe3O4@SiO2@TiO2在煅燒3.5 h時降解率達到最高，0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2在煅燒4.0 h時降解率最高.探究原因可能是由于TiO2在煅燒過程中，一方面由無定形向光催化效率更高的銳鈦型轉變，另一方面出現了團聚，比表面積相對下降，表面羥基數量相對減少.二者因素的綜合影響造成了光催化性能的上下波動.

3.2.3 TiO2層厚度的影響

固定鈦酸四丁酯的體積為 9 mL，將 Fe3O4@SiO2的質量依次設定為 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，其他實驗條件同2.1.3或2.1.4，分別制備出不同TiO2層厚度的兩種復合型光催化劑，然后考查TiO2層厚度對兩種光催化劑活性的影響.結果表明，隨著Fe3O4@SiO2質量的增加，兩種復合型光催化劑的降解率均先增加后下降.原因可能是當Fe3O4@SiO2的質量較小時，Fe3O4@SiO2對提高TiO2光催化活性的能力也較小；但當Fe3O4@SiO2的質量增大時，相同質量的復合型Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑中TiO2的含量也在逐漸下降.因此，當鈦酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的比例分別是 9 mL∶2 g（v∶m）、9 mL∶0.5 g（v∶m）時，Fe3O4@SiO2@TiO2和 Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2降解率達到最佳.

3.2.4 Fe3+摻雜度的影響

將六水合氯化鐵加入量分別控制為0.014 2 g、0.024 8 g、0.035 6 g（即摻雜度分別為0.20、0.35、0.50 mol/%），其他實驗條件同2.1.3，制備三種Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2光催化劑，然后考查Fe3+摻雜度對光催化劑活性的影響.結果表明，隨著摻雜度的提高，光催化效率先增大后減小，當摻雜度為0.35 mol%時制得的復合型TiO2光催化劑效果最好.這是由于摻雜適量的Fe3+能夠造成光生電子-空穴陷阱，抑制它們的復合.當摻雜過量時，會加快光生電子-空穴的復合，降低TiO2的光催化效率.

3.3 光催化降解活性

按照 2.3實驗步驟，先后探究了 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）、0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）和純 TiO2（c）的光催化活性，如圖6所示.3種光催化劑的光催化活性順序是：Fe3O4@SiO2@TiO2>0.35 mol%Fe3+摻雜 Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2.雖然 0.35 mol%Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照50 min后，甲基對硫磷的降解率已達到93.4%，表明其也能夠較快速地光催化降解有機物.

3.4 循環使用實驗

TiO2因沒有磁性，本實驗采用過濾的方式進行回收，循環使用4次后，回收率僅為10.9%，第5次使用，降解率只有9.5%，說明TiO2已經失效.但是兩種復合型光催化劑表現出良好的循環使用價值，循環4次的回收率均在90%以上，第5次使用的降解率也保持在85%以上.由此可見，兩種復合光催化劑是一個易回收、穩定而高效的光催化劑.

圖6 不同樣品光催化光降解甲基對硫磷溶液的曲線圖

表1 三種光催化劑循環使用結果

4 結論

本實驗成功制備了Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2新型復合光催化劑.Fe3+摻雜度為0.35 mol%、鈦酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的最佳用量為 9 mL∶0.5 g（v∶m），450℃煅燒 4.0 h 時，光催化性能達到最佳.Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅燒3.5 h時光催化性能最好，其鈦酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量為9 mL∶2 g（v∶m）.

通過表征，兩種改性方法制備的復合光催化劑中TiO2均為銳鈦型晶型，粒徑范圍約100～200 nm，與純TiO2相比吸收光區均紅移，吸光強度均增強.

新型復合光催化劑Fe3+摻雜Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力略遜與Fe3O4@SiO2@TiO2，但比純TiO2的光催化能力強，在光照50 min后，甲基對硫磷的降解率可以達到93.4%.

兩種改性方法制備的復合光催化劑均擁有良好的磁分離特性，較高的催化活性，可重復循環使用，從而顯著降低二次污染和催化劑的使用成本，具有開發價值.