堿土金屬氧化物對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃性能的影響

， ，，， ， ，， ，志強，

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 2.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233010； 3.蚌埠玻璃工業設計研究院，安徽 蚌埠 233010； 4.華北油田第五采油廠，河北 石家莊 052360)

1 引 言

無堿硼鋁硅酸鹽系統的玻璃被廣泛應用于電子玻璃、光學玻璃、玻璃纖維、耐化學侵蝕的儀器等領域[1]。無堿硼鋁硅酸鹽玻璃還被應用于TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)即薄膜場效應晶體管液晶顯示屏的基板玻璃。目前TFT-LCD已經成為市場上的主流產品，然而與TFT-LCD基板玻璃相關的專利幾乎被美國、日本壟斷，而國內對于TFT-LCD基板玻璃即無堿硼鋁硅酸鹽系統玻璃基礎理論技術的研究起步較晚[2]。 TFT-LCD基板玻璃對理化性能的要求十分嚴苛，隨著科技進步，TFT-LCD基板玻璃向大型化、輕薄化發展，要求無堿硼鋁硅酸鹽玻璃輕質并且高強度，在顯示器加工過程中，通常只在邊緣部分夾持玻璃板，因此在沒有支撐的玻璃板中心區域容易出現下陷問題，下陷的量與玻璃的幾何形狀、玻璃的密度和楊氏模量有關。為了減小玻璃板在運輸、操作和加工過程中的下陷[3]，要求基板玻璃密度必須≤2.50g/cm3，楊氏模量需要≥65GPa；制造工藝過程中為了讓基板玻璃對加載在上面的載荷有一定的承受能力，需要其硬度≥630kgf/mm2；在生產過程中，TFT-LCD 基板玻璃還需要經過多重強酸強堿化學溶液的清洗和蝕刻，因此需要較好的耐化學腐蝕性能，一般要求耐HF侵蝕重量損失≤6.0mg/cm3(10%HF，20℃，20min)，耐NaOH腐蝕≤4.0mg/cm3(5%NaOH，95℃，6h)；介電性能方面要求介電常數≥4.5。

堿土金屬氧化物是玻璃形成外體，是游離氧的主要提供者，起斷鍵的作用，對無堿硼鋁硅酸鹽體系中的硼和鋁的配位數有很大的影響。同時堿土金屬陽離子又是斷鍵的聚積者，因此堿土金屬對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃的理化性能的影響具有多面性。本文研究堿土金屬氧化物替代二氧化硅對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃理化性能的影響，包括密度、彈性模量、硬度、介電性能、耐酸、堿的腐蝕性等。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文采用傳統的熔融冷卻法制備玻璃樣品，組分見表1，固定Al2O3含量為11mol%，B2O3為8mol%，用RO逐漸替代SiO2，RO用MgO、CaO、SrO引入。其中SiO2、Al2O3、MgO使用氧化物(分析純)引入，CaO和SrO分別由CaCO3、SrCO3引入，B2O3由硼酸引入。

按照配比設計，稱量200g原料混合均勻，將鉑金坩堝置于精釗JZSL-1850升降爐中，在1450℃時將玻璃配合料置于鉑金坩堝中，在1640℃保溫2h。將熔融的玻璃液澆注到預熱好的鑄鐵模具中，并放入700℃退火爐中退火2h，隨爐冷卻至室溫。

表1 玻璃的氧化物組成/mol%Table 1 Chemical composition of glasses/mol%

2.2 性能測試

采用Archimedes法測定樣品密度(g/cm3)。將樣品制備成4×1.8×40mm3的試樣，使用MTS陶瓷試驗系統(MTS MTS810 100KN)測試樣品彈性模量。將樣品表面分別使用120、240、400、800、1200、2400目砂紙打磨，最后用5μm拋光液拋光，將兩面平行且光滑的試樣用全自動顯微硬度儀(Qness Q10A+)測定樣品的維氏硬度。玻璃試樣制備成直徑10mm、厚度2mm的圓片，正反兩面均勻地涂上銀電極，使用阻抗分析儀(安捷倫 HP4294A)測定1MHz的介電常數。耐化學穩定性測試采用的是表面法，將樣品制備成20×10×2mm的薄片，并將六個面均拋光處理，使樣品表面盡量光滑無劃痕，精確測量尺寸及質量；將樣品置于10%的HF溶液中，20℃恒溫水浴20min，耐堿測試則置于5%的NaOH溶液中，95℃恒溫水浴6h，取出后用去離子水清洗表面，再泡在去離子水中用超聲波震蕩20min，烘干后稱重，并用超井深三維顯微鏡拍攝超聲波震蕩前后的表面形貌。將樣品磨成粉末，采用智能型傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet NEXUS)測定樣品在400～2000cm-1范圍內的紅外吸收光譜。

3 結果與分析

3.1 紅外光譜分析

圖1是樣品的傅里葉紅外測試圖譜，460cm-1附近的吸收峰主要是Si-O-Si的彎曲振動，也可能有B-O-B的彎曲振動[4]，在該區域相互重疊；694cm-1附近的吸收帶較為復雜，有文獻表明683cm-1附近可能是[BO3]中的B-O-B的彎曲振動[5]，但又有研究表明通常[BO3]中的B-O-B的這個振動很弱[6]；而720cm-1處是由于[AlO4]和[SiO4]之間連接的Si-O-Al鍵的伸縮振動[7]，根據圖1中的曲線對比發現，六個樣品在694cm-1附近的吸收帶峰位幾乎沒有偏移，而峰強也僅在RO=20處有所減弱，說明在逐漸增加堿土金屬含量的過程中，Si-O-Al鍵的含量沒有太大波動，在RO的摩爾分數增加到20%的時候開始斷鍵；794cm-1附近的吸收帶是B-O-Si的彎曲振動引起的[8]，當RO含量較少時，根據四面體回避原則[9]，Al四面體之間和B四面體之間包括Al四面體與B四面體之間都是相互排斥的，因此主要以B-O-Si連接，當逐漸增加堿土金屬，玻璃中硼酸鹽基團和堿土金屬氧化物優先結合[10]，因而B-O-Si的鏈接減少，相應的794cm-1附近的吸收峰也逐漸減弱；1083cm-1附近的吸收帶相對比較寬，主要是Si-O-Si的伸縮振動[11]，在940cm-1附近有[BO4]中B-O-B鍵反對稱伸縮的吸收峰[12]，這個峰在圖1中不太明顯，說明[BO4]在玻璃中已經形成，但是含量相對不高；1440cm-1處是[BO3]中的B-O伸縮振動[13]，這個峰位沒有明顯變化，說明當RO含量增加到20%時仍有[BO3]的存在；1640cm-1附近的峰是硅表面分子水與羥基形成的Si-OH的彎曲振動引起的[4]。

圖1 不同RO含量的玻璃樣品傅里葉紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of glass samples with 10～20 mol% RO

3.2 密度

圖2 不同RO含量的樣品密度Fig.2 Density of samples with 10～20 mol% RO

圖2為不同RO摩爾分數的樣品的密度曲線。在堿土金屬氧化物摩爾分數為10到20之內，玻璃的密度隨著RO含量增加從2.41g/cm3增加到了2.58g/cm3。玻璃的密度與玻璃的成分、原子堆積的緊密度以及配位數有關[14]。在硼鋁硅酸鹽玻璃體系中，Ca2+、Sr2+相對原子質量較大，并且Ca2+、Sr2+有集聚作用，一般引入RO氧化物時，總是隨著RO離子半徑增大玻璃密度也增加，引入Mg2+這種堿土金屬離子時，由于其半徑小，可以填充在網絡空隙中，雖然使得硅氧四面體的鏈接斷開，但是不會引起網絡結構的擴大[15]，因此也會增加密度；隨著RO含量的增加，增加的游離氧使[BO3]向[BO4]轉變[16]，因為[BO4]比[SiO4]體積小，使得玻璃結構緊密，密度增加。

3.3 彈性模量

圖3是樣品的彈性模量曲線，隨著RO氧化物含量的增加，彈性模量也從73.83GPa增加到82.48GPa。玻璃的彈性模量主要取決于內部質點間化學鍵的強度和結構[15]，Mg2+和Ca2+鍵力較大，半徑小、電荷高、極化能力強，引入后使彈性模量增加，Sr2+相較于Mg2+和Ca2+離子不利于提高彈性模量。隨著堿土氧化物含量的增加，[BO3]逐漸向[BO4]轉變，玻璃結構也相對更緊密。綜合上述影響，樣品的彈性模量隨著RO氧化物含量的增加而增加。

圖3 不同RO含量的樣品的彈性模量Fig.3 Elastic modulus of samples with 10～20 mol% RO

3.4 硬度

圖4 不同RO含量的樣品硬度Fig.4 Vickers hardness of samples with 10～20 mol% RO

圖4是不同RO含量樣品的硬度曲線，當RO含量從10增加到14mol%時，玻璃的維氏硬度略微降低，由654kgf/mm2降低至647kgf/mm2，隨RO進一步增加到20mol%時硬度增加到670kgf/mm2。玻璃的硬度與組成和結構有關，網絡生成體離子使玻璃硬度提高，而網絡外體離子則使玻璃的硬度降低[15]，因此隨著網絡外體RO氧化物替代玻璃形成體SiO2的量增加，硬度呈下降趨勢，但隨著RO氧化物的繼續增加，[BO3]部分轉變為[BO4]，增加了網絡形成體的量，并且使結構逐漸緊密[17]，因此樣品的硬度開始逐漸上升。

3.5 介電性能

圖5是玻璃介電常數的變化曲線圖，介電常數隨著RO摩爾分數從10增加到20，從6.98增加到了8.35。玻璃介電常數的主要影響因素是玻璃組成中元素的離子極化率和遷移率的大小，Si4+、Al3+、B3+等離子均為高場強離子，可遷移性非常低[18]，所以主要取決于離子極化率。根據Dimitrov[19]等的研究，Mg2+、Ca2+、Sr2+的極化率均大于Si4+的極化率，因此引入的RO氧化物含量升高能增加離子極化率從而使介電常數提高。同時，Clausius-Mossotti[20]方程也說明介電常數中的影響因素N與單位體積內極化質點數有關。

圖5 不同RO含量的樣品的介電常數Fig.5 Dielectric constant of samples with 10～20 mol% RO

(1)

式中：k=介電常數/真空介電常數，N為單位體積分子數，α是極化率。也就是說單位體積內的極化質點越多介電常數越大，隨著RO氧化物含量的增加，Mg2+、Ca2+、Sr2+這些極化率較高的的分子進入玻璃結構中，使得單位體積內的質點數增加，從而增大了介電常數。

3.6 化學穩定性

圖6是不同RO摩爾分數樣品的耐酸、耐堿失重比測試曲線，其中耐酸失重比呈現上升趨勢，當RO從10mol%增加到18mol%時，失重比從2.5增加到5.6，RO增加到20mol%時，失重比降低到5.2。耐堿失重比則隨RO氧化物含量的增加逐漸下降，從1.75降低到1.0，耐堿性增強。

圖6 不同RO含量的樣品耐酸、耐堿失重比Fig.6 The weight loss ratios of glasses with 10～20mol% RO in 10% HF (in black) and 5% NaOH (in red) solutions

玻璃被HF侵蝕的機理與其他的酸侵蝕有所不同，一般的酸不直接與玻璃發生反應，而是通過水對玻璃起侵蝕作用[15]，酸中的H+離子濃度比純水高，它向非橋氧≡Si-O-M2+上的負電荷的氧親電侵蝕，使M2+被取代變成≡Si-OH[21]，相當于離子交換。而HF侵蝕玻璃不僅發生表面的離子交換，還與玻璃本身產生反應[22]：

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(2)

CaSiO3+6HF→CaF2+SiF4+3H2O

(3)

而HF分子也會和F-以氫鍵結合，有利于HF電離：

HF+F-→H2F-

(4)

SiF4一般條件下雖然是氣態，但在HF酸溶液中還未揮發便與HF發生反應[23]：

4SiF4+3H2O+2HF→3H2SiF6+H2SiO3

(5)

HF水溶液中H+與表面離子交換形成≡Si-OH后，會促進HF、HF2-與表面硅氧網絡結構發生腐蝕反應，生成的H2SiF6溶解于水溶液中，使表面侵蝕剝離，故HF侵蝕玻璃時未形成表面保護膜，無法防止玻璃繼續被侵蝕[24]，在超聲波震蕩前后樣品表面沒有變化。

隨著試樣中RO氧化物含量的增加，非橋氧≡Si-O-M2+逐漸增加，利于HF對其非橋氧的親電侵蝕，同時，Ca2+和Sr2+離子半徑較大，使得H+容易進入網絡空隙中進行離子交換。反應式(3)也說明Ca2+會促進HF溶液對Si的侵蝕，因而隨RO氧化物含量的增加，耐HF的腐蝕性能逐漸下降。當RO=18%后，耐酸性有所回升，這可能是因為玻璃中(RO-Al2O3)/B2O3>1，游離氧的提供使得[BO3]部分轉變為[BO4]，結構相對緊密，繼續添加堿土金屬使得堿土金屬離子的擴散受阻，在增加RO氧化物的同時，Si的含量降低，HF對SiO2的侵蝕量下降，從而當RO=20mol%時失重比又有所減小。

玻璃的耐堿性測試的超井深照片如圖7所示，在超聲波震蕩前的玻璃表面明顯有一層片狀薄膜，而在超聲波震蕩之后表面薄膜脫落。一般的硅酸鹽玻璃被堿侵蝕是通過OH-破壞硅氧骨架[14]：

圖7 樣品耐堿測試表面超井深(×500)照片，a)為未作堿處理的玻璃樣品照片，b)為樣品在超聲波震蕩前的照片，c)為樣品超聲波震蕩之后的照片Fig.7 Super well depth microscope photos(×500), Fig.a) is the surface ofglass sample without corrosion,Fig b) is corresponding to glass before the ultrasonic oscillations, Fig.c) is corresponding to glass after the ultrasonic oscillations

(6)

Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3]-Na++H2O

(7)

反應產物Si(OH)4又被NaOH溶解，因此反應能夠不斷進行下去。但是在有堿土金屬氧化物加入的情況下，Ca2+離子與被侵蝕后生成的硅酸離子生成溶解度較小的硅酸鈣[15]，從而阻止了進一步的侵蝕；也有研究[25]表明在有Mg2+存在的情況下玻璃表面會形成一層富鎂層，從而阻止進一步的侵蝕，因此隨著RO含量逐漸增加，玻璃的耐堿性逐漸增強。

4 結 論

無堿硼鋁硅酸鹽玻璃中，隨堿土金屬氧化物含量從10%增加到20mol%，其密度、彈性模量和介電常數逐漸增大，玻璃密度從2.41g/cm3增加至2.58g/cm3，彈性模量從73.83GPa增加至82.48GPa，介電常數從6.98增加到了8.35。當RO含量從10%增加到14mol%時，玻璃的維氏硬度略微降低，然后當RO進一步增加到20mol%時硬度增加到670kgf/mm2。無堿硼鋁硅酸鹽玻璃隨著堿土含量從10%增加20 mol%，玻璃耐堿失重比從1.7降低到1.0，耐堿性逐漸加強；而RO含量從10%到18mol%時，耐酸失重比從2.5增加到5.6，耐酸性逐漸減弱，繼續增加RO含量，耐酸性不再降低。綜上，RO含量為10～16mol%時，獲得的玻璃的理化性能完全能夠達到TFT-LCD玻璃基板的要求。