氧化鋁晶相和粒度對α-氧化鋁載體的影響

魏會娟，王 輝，廉 括，李金兵，代武軍，湯之強

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

環氧乙烷是合成纖維的重要中間體，主要用于合成乙二醇，進一步合成聚酯纖維及薄膜等，用途十分廣泛［1-4］。在銀催化劑作用下，乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等［5-7］。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與載體的性能和制備方法相關［8-10］。目前來說，銀催化劑一般選用低比表面積的α-氧化鋁做載體［1］。衡量α-氧化鋁載體性能的指標主要為載體的比表面積、孔體積、吸水率和抗壓強度等。

國內現有技術中制備α-氧化鋁載體的主要原料是氫氧化鋁，將其加入黏結劑及各種添加劑等，經混料和捏合，然后擠出成型，最后經干燥和高溫焙燒，制成多孔耐熱的 α-氧化鋁載體［1，11-15］。在高溫焙燒過程中，氫氧化鋁經歷不同晶型的過渡態，最終變成穩定的α-氧化鋁。據國外專利報道，在制備氧化鋁載體時，會直接加入α-氧化鋁組分［16-21］，如在載體制備時加入兩種α-氧化鋁，通過選擇特定顆粒尺寸的α-氧化鋁原料，制備具有有利尺寸分布的載體［19］。

本工作主要從制備載體的原料入手，通過控制氧化鋁的晶相和粒度等條件，對載體的晶體形貌、吸水率和比表面積等物性進行研究，以期獲得制備原料與載體物性的變化關系，指導載體的可控合成。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

氫氧化鋁A（中值粒徑為5.1 μm）、氫氧化鋁B（中值粒徑為22.3 μm）：純度高于99.5%（w），國藥集團化學試劑有限公司；石油焦：碳含量高于80%（w），石家莊馬躍建材有限公司。

采用帕納科公司EMPYREAN型X射線粉末衍射儀測定預焙燒氧化鋁試樣的晶相，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°；采用耐馳公司STA-449C型同步熱分析儀測定載體坯料的熱分解行為，在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 300 ℃；采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對試樣的晶體形貌進行SEM表征，加速電壓20 kV；采用康塔公司Nova2000e型物理吸附儀測定試樣的比表面積。

1.2 不同晶相氧化鋁預焙燒試樣的制備

采用氫氧化鋁A和氫氧化鋁B分別在馬弗爐中于550，900，1 000，1 400 ℃下焙燒6 h，得到兩個系列八種預焙燒氧化鋁試樣，分別標記為A系列：A-550，A-900，A-1000，A-1400；B系列：B-550，B-900，B-1000，B-1400。

1.3 α-氧化鋁載體的制備

以上述氧化鋁為主要原料制備載體，加入一定量石油焦作為造孔劑，并添加適量黏結劑及助劑（除氧化鋁晶相不同外，氧化鋁、石油焦、黏結劑及助劑加入量均相同），置于混粉機中充分混勻，向混合物中加入稀酸溶液和可燃盡潤滑材料，于捏合機中捏合，再經造粒機切成單孔圓柱體，干燥后即得到載體坯料；載體坯料經高溫焙燒得到對應的載體，記為Carrier 1～8，見表1。

表1 各預焙燒試樣的晶相及對應載體編號Table 1 The crystal phases of samples after pre-calcination and the corresponding numbers of carriers

2 結果與討論

2.1 預焙燒氧化鋁試樣晶相的表征結果

圖1為預焙燒試樣的XRD譜圖。由圖1可知，經不同溫度預焙燒后氧化鋁試樣的XRD譜圖有明顯變化，表明試樣晶相發生轉變是相繼的。將各曲線與文獻［22-23］進行比對，最終確認各預焙燒氧化鋁試樣的晶相，結果見表1。由表1可知，隨著預焙燒溫度的升高，A，B系列預焙燒氧化鋁試樣的晶相均經歷γ—δ—θ—α的晶相轉變過程。

圖1 預焙燒試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples after pre-calcination.

2.2 載體坯料的TG-DSC表征結果

圖2為載體坯料的TG曲線。圖3為載體坯料的DSC曲線。由圖2（a）可知，載體坯料失重為三個階段，分別以226 ℃和606 ℃作為分界點。當溫度低于226 ℃時，Carrier 1～3的坯料失重在9.77%～12.42%之間，而Carrier 4的坯料失重則為6.27%，明顯低于前者，此階段主要發生物理吸附水的脫除及可燃盡潤滑材料的低溫分解［24］。測得Carrier 1坯料與Carrier 4坯料在130 ℃下的失水量分別為7.21%與3.65%，推測這是導致Carrier 1～3和Carrier 4在低溫段失重不同的主要原因。當溫度在226～606 ℃時，主要發生黏結劑中結晶水的脫除、可燃盡潤滑材料的高溫分解及造孔劑的分解［25-26］，對應圖 3（a）中曲線在 531 ℃附近出現放熱峰。此階段Carrier 1～3和Carrier 4的坯料失重差異并不明顯，在12.73%～14.71%之間。當溫度高于606 ℃時，各載體坯料失重均較小，幾乎可忽略不計，但Carrier 1～3和Carrier 4坯料的DSC曲線卻有明顯差異，說明氧化鋁試樣具有晶相轉變過程。由圖3（a）還可知，Carrier 1～3坯料的DSC曲線大概在750～1 100 ℃有一個寬的放熱峰（Carrier 1最顯著），對應載體坯料在過渡態氧化鋁（γ，δ，θ-氧化鋁）范圍的一系列晶相轉變過程，而1 166 ℃附近具有放熱峰，對應載體發生向穩定態α相的晶相轉變。而Carrier 4坯料（主要為α-氧化鋁）觀察不到對應過渡態氧化鋁范圍內晶相轉變過程的寬放熱峰，也觀察不到對應α相轉變的放熱峰。由圖2（b）和圖3（b）可知，B系列載體坯料的TG曲線和DSC曲線變化趨勢與A系列載體坯料非常相似（即Carrier 5～7的熱分解行為與Carrier 1～3相似，而Carrier 8與Carrier 4相似）。綜上所述，載體坯料的晶相也經歷γ—δ—θ—α的晶相轉變過程，原料氧化鋁的晶相對載體坯料晶相轉變過程的起點有顯著影響。

圖2 載體坯料的TG曲線Fig.2 TG curves of carriers before calcination.

圖3 載體坯料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of carriers before calcination.

2.3 α-氧化鋁載體的SEM表征結果

圖4為α-氧化鋁載體的SEM照片。由圖4可知，各載體均為片狀晶體，Carrier 1晶片尺寸為3.0～4.0 μm、Carrier 2與Carrier 3晶片尺寸為2.0～3.0 μm、而 Carrier 4晶片尺寸為 1.5～2.5 μm，4個載體晶片厚度由250 nm逐漸增加至350 nm；Carrier 5～8晶片尺寸由4.0～5.0 μm減小為1.5～2.0 μm，載體晶片厚度由200 nm逐漸增加至240 nm。因此，隨原料氧化鋁晶相γ—δ—θ—α變化，對應載體有晶片逐漸變小、變厚的趨勢。氧化鋁的粒度雖不會影響載體的晶體形貌，但對晶體尺寸卻有一定的影響。較大粒度氧化鋁原料對應的B系列載體的晶片更薄，尺寸更大。

綜上所述，載體的晶體形貌與原料氧化鋁的晶相有重要關系。以過渡態氧化鋁為原料制備載體時，由于載體焙燒過程中過渡態氧化鋁還會發生晶相轉變，在助劑的作用下，最終生成片狀晶體。其中，過渡態氧化鋁的晶相不同，焙燒過程中發生晶相轉變的“起點”就會不同，綜合載體中其他組分的共同作用，最終生成片狀晶體的尺寸有明顯差異。實驗結果表明，氧化鋁晶相在各種過渡態氧化鋁中，轉變溫度越高對應載體的片狀晶體尺寸就越小。而當以α-氧化鋁為主要原料制備載體時，α-氧化鋁本身不會再發生晶相轉變，但在高溫和載體中其他組分的作用下，自身可能會發生熔融和再結晶等變化，導致最終生成晶體的尺寸較小。

圖4 α-氧化鋁載體的SEM照片Fig.4 SEM images of α-alumina carriers.

2.4 α-氧化鋁載體的物性

載體吸水率、比表面積等物性的變化，主要是因為載體的晶體形貌及尺寸發生了改變。圖5為各載體的吸水率及比表面積的變化趨勢。由圖5可知，當原料氧化鋁的晶相發生γ—δ—θ—α變化時，載體吸水率及比表面積呈逐漸降低趨勢。當原料為過渡態氧化鋁時，載體間吸水率的下降趨勢較緩，而當原料為穩定態的α-氧化鋁時，載體吸水率急劇下降，載體的比表面積呈均勻下降趨勢。同種過渡態氧化鋁A系列載體與B系列載體的比表面積數據有較大差異，這可能是由兩者晶片尺寸及厚度差異造成的，B系列載體的晶片更薄、比表面積更大。

圖5 α-氧化鋁載體的吸水率與比表面積Fig.5 The water absorptions and specific surface areas of α-alumina carriers.

綜上所述，當載體尺寸更大、晶片更薄時，比表面積較大，通過晶片搭建而成的晶間孔隙也較大，對應載體吸水率處于較高水平。原料氧化鋁的晶相及粒度影響載體的晶體形貌及尺寸，從而實現對載體物性的調節。根據載體物性變化的趨勢，可通過控制氧化鋁晶相及粒度，實現載體晶體形貌及尺寸的調控，在一定范圍內調控載體物性，實現載體的可控合成。

3 結論

1）原料氧化鋁的晶相會影響載體在高溫焙燒過程中的晶相轉變過程，導致載體的晶體形貌及尺寸產生差異。過渡態氧化鋁在焙燒過程中會發生晶相轉變，在助劑的協助下，最終生成片狀晶體，且片狀晶體的尺寸會隨原料氧化鋁的晶相發生變化；α-氧化鋁在焙燒過程中不會發生相轉變，但在高溫及載體中其他組分的作用下，自身可能會發生熔融和再結晶等變化，導致最終生成的晶體尺寸較小。

2）氧化鋁的粒度雖不會影響載體的晶體形貌，但對晶體尺寸卻有一定的影響。

3）載體晶體形貌及尺寸的變化會導致吸水率及比表面積等物性的變化。

4）通過控制氧化鋁晶相及粒度，可實現載體晶體形貌及尺寸的調控，在一定范圍內調控載體物性，實現載體的可控合成。