不同孔結構擬薄水鋁石合成SAPO-34分子篩及其MTO反應性能

丁佳佳，劉紅星，張玉賢

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子篩是美國聯合碳化物公司于20世紀80年代開發的一種具有類菱沸石（CHA）結構的磷酸硅鋁晶體［1-2］。將該分子篩應用于甲醇制烯烴（MTO）反應中，因它表現出較高的甲醇轉化率（幾乎完全轉化）和低碳烯烴選擇性（可達80%以上），被認為是理想的MTO 反應催化劑［3-4］。

目前，制備SAPO-34分子篩的主要方法是水熱合成法，其中，硅源、鋁源、磷源、模板劑類型、水的含量及晶化條件都會對晶體的形成產生重要的影響，導致合成的分子篩具有不同的晶體形貌、酸性和孔道結構特征，進而表現出不同的催化性能［5-11］。

擬薄水鋁石的化學式為AlOOH·nH2O（0.08 ＜n＜ 0.62），是氧化鋁的前體，是一類結晶氧化鋁水合物，被廣泛用于催化劑的制備過程中［12-15］。作為SAPO-34分子篩合成過程中用量最多的無機化合物，擬薄水鋁石的理化性質必然會對分子篩產品產生較大的影響，但目前還沒有關于擬薄水鋁石結構和特征對SAPO-34分子篩合成的影響和催化性能的相關報道。

本工作選取具有不同孔結構的擬薄水鋁石為鋁源在同一條件下合成SAPO-34分子篩，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、XRF和27Al，31P，29Si MAS NMR等手段表征所合成分子篩的晶體結構、形貌特征、孔道特點和骨架配位形式，考察了擬薄水鋁石的孔結構對合成的SAPO-34分子篩物化性質及其MTO催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

以擬薄水鋁石（工業級，w（Al2O3）＞ 70%，中國鋁業股份有限公司）為鋁源，磷酸（分析純，85%（w），國藥集團化學試劑有限公司）和硅溶膠（工業級，w（SiO2）= 40%，浙江宇達化工有限公司）為磷源和硅源，三乙胺（工業級，濟南創世化工有限公司）為模板劑，按照n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（Et3N）∶n（H2O）= 1∶1∶0.4∶2∶60的晶化液配比，稱取各物料并按照一定的順序混合均勻，移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，于200 ℃和自身壓力下晶化48 h，晶化結束后經冷卻、洗滌和干燥后得到分子篩原粉，原粉在空氣氣氛下于550 ℃焙燒5 h脫除模板劑，得SAPO-34分子篩。具有不同孔結構的擬薄水鋁石分別記為P1，P2，P3，由P1，P2，P3為原料制備的分子篩分別記為S1，S2，S3。

1.2 分子篩的表征

試樣晶相結構采用德國Bruker公司Bruker AXS D8 Avance型X射線衍射儀測定，其中，擬薄水鋁石試樣的掃描范圍為5°～80°，分子篩的掃描范圍為5°～ 50°；分子篩的形貌和晶粒尺寸在荷蘭Philips公司Philips XL300型掃描電子顯微鏡上觀測；擬薄水鋁石試樣的孔道結構采用美國FEI公司Tecnai 20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀測；試樣的孔徑分布和比表面積在美國Micromeritics公司Micromeritics ASAP 2020型N2物理吸附儀上測定；試樣的元素組成采用日本理學公司ZSX-100e 4580型X射線熒光光譜儀測定；分子篩試樣骨架原子的配位形式通過27Al，31P，29Si MAS NMR測定，儀器為德國Bruker公司Bruker Avance Ⅲ 500 MHZ型核磁共振儀。

1.3 催化劑的性能評價

采用自制的固定床催化反應裝置進行催化劑的性能評價，反應器材質為不銹鋼，內徑為20 mm。反應條件為：催化劑裝填量2.0 g，反應溫度450 ℃，甲醇重時空速4 h-1，反應壓力為常壓，原料為40%（w）甲醇水溶液。

2 結果與討論

2.1 擬薄水鋁石的物化性質

2.1.1 XRD分析結果

不同擬薄水鋁石的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，三個試樣均具有擬薄水鋁石的典型衍射峰。以試樣P3的（020）晶面的衍射強度為基準，根據衍射峰的高度比較試樣的結晶度，各試樣結晶度的排列順序為P1（0.86I0）＜ P2（0.92I0）＜ P3（I0），且（020）晶面的寬化程度按P1 ＞ P2 ＞ P3的順序排列。擬薄水鋁石的內部的水有物理吸附水、片層結構水和結晶水三種存在形式。物理吸附水指擬薄水鋁石表面吸附的物理水；片層結構水指試樣晶粒與晶粒間包裹的水，擬薄水鋁石的片層間結構水越多，晶胞堆垛層錯、晶格畸變、晶體缺陷越多，結晶的有序度下降，晶體不完整性增加；結晶水指擬薄水鋁石分子結構中以化學鍵與Al原子相連的羥基［13］。

2.1.2 N2吸附-脫附分析結果

不同擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2。由圖2a可見，所有的吸附-脫附等溫線都是典型的Ⅳ型等溫線，且帶有明顯的滯后環。其中，試樣P1的滯后環位于p/p0＞ 0.5范圍內，P2和P3的滯后環位于p/p0＞ 0.7范圍內，表明試樣P1、P2和P3均具有介孔孔道。由圖2b可見，試樣P1、P2和P3的最可幾孔徑分別集中于3，10，20 nm，說明這三種擬薄水鋁石具有不同的介孔孔道結構。

圖2 擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of pseudo-boehmite samples.

2.1.3 TEM分析結果

三種擬薄水鋁石的TEM照片見圖3。由圖3可見，試樣P1由納米片狀氧化鋁堆積而成，試樣P2和P3由針狀或棒狀氧化鋁堆積而成。由N2吸附-脫附的分析結果可知，三種擬薄水鋁石含有不同的介孔孔道結構，根據TEM表征結果可判斷出介孔來源于片狀、針狀或者棒狀之間的縫隙。

圖3 擬薄水鋁石試樣的TEM照片Fig.3 TEM images of pseudo-boehmite samples.

2.1.4 XRF分析結果

采用XRF對擬薄水鋁石的主要元素組成進行測定，結果見表1。由表1可見，三個擬薄水鋁石試樣的主要成分為Al2O3，試樣P1、P2和P3對應的Al2O3的含量（w）分別為99.84%，99.75%，99.80%，試樣中僅含有極少量的SiO2，Fe2O3，SO3等雜質。

通過高溫焙燒的方式脫除擬薄水鋁石中的物理吸附水和片層結構水以確定擬薄水鋁石中的含水量，結果如表1所示。由表1可見，三個擬薄水鋁石試樣的含水量均在30%（w）以內。

表1 擬薄水鋁石試樣的元素組成及含水量Table 1 Chemical compositions and water contents of pseudo-boehmite samples

2.2 SAPO-34分子篩的表征結果

2.2.1 XRD分析結果

以不同孔結構的擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖4。

圖4 SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the SAPO-34 samples.

由圖4可見，所合成的分子篩均具有SAPO-34分子篩所有的特征峰，分子篩的晶體結構為典型的CHA結構，譜圖中并無其他雜質峰出現。從XRD譜圖的峰強度上可看出所合成的分子篩具有良好的結晶性能，且相對結晶度按照S1 ＜ S2 ＜ S3的順序變化。這是因為，擬薄水鋁石的孔徑越小、相對結晶度越小，擬薄水鋁石內由結晶水形成的羥基越多，暴露在晶粒表面的羥基越多，沸石分子篩初始物種在體系中的分散性越好，粒子之間不容易發生聚集，同時晶體的生長速率也會降低，因此會更容易得到較小晶粒的分子篩產品［16］，較小晶粒的分子篩相對于較大晶粒的分子篩呈現出的相對結晶度也較低。

2.2.2 SEM分析結果

SAPO-34分子篩的SEM照片見圖5。由圖5可見，所合成的分子篩的形貌均為典型的立方體狀，其中，S1試樣的晶粒尺寸為500 nm左右，且粒徑分布均勻；S2試樣的晶粒尺寸在0.5～1 μm范圍，粒徑分布較寬；S3試樣的晶粒尺寸在0.5～2 μm范圍，粒徑分布不均勻，且以晶粒尺寸為1 μm以上的晶體居多，說明擬薄水鋁石的結構和特征會對分子篩產品的形貌產生影響。

圖5 SAPO-34分子篩的SEM照片Fig.5 SEM images of the SAPO-34 samples.

2.2.3 XRF分析結果

采用XRF對不同擬薄水鋁石合成的SAPO-34分子篩試樣的元素組成進行了測定，并由此計算出產物的n（SiO2）∶n（Al2O3），結果見表2。由表2可見，所得晶化產物的n（SiO2）∶n（Al2O3）均低于初始凝膠的，說明初始凝膠中的硅并未完全進入分子篩體相中。此外，雖然分子篩合成的初始凝膠組成完全一致，但分子篩產物的n（SiO2）∶n（Al2O3）存在較大差異，試樣S1的n（SiO2）∶n（Al2O3）最高，這可能是因為具有較小孔徑的擬薄水鋁石具有較小的結晶性能，在制備初始凝膠時，硅源與擬薄水鋁石和磷酸解聚生成的鋁酸根和磷酸根在酸性介質中更易進行縮聚反應，促進硅更容易進入分子篩的體相和骨架中。而較大孔徑的擬薄水鋁石具有較高的結晶度，其晶體結構比較完整，原子之間的化學鍵作用強烈，形成很大的束縛，使得晶格成分移動較為困難，致使硅物種難以進入分子篩的體相中［17］。

表2 SAPO-34試樣的元素組成Table 2 Chemical compositions of the SAPO-34 samples

2.2.4 N2吸附-脫附分析結果

以不同擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖6。由圖6a可見，試樣S1和S2除了具有分子篩本身的微孔特征外，在p/p0＞ 0.7～0.8范圍內有明顯的滯后環，說明這兩個分子篩有明顯的介孔孔道，且S1的介孔孔徑要小于S2的。試樣S2為典型的微孔結構，但在p/p0接近1.0的時候出現了歸屬于因晶粒堆積導致的少量大孔結構的出現。由圖6b可見，試樣S1的最可幾介孔孔徑位于15 nm附近，且分布集中；S2的最可幾介孔孔徑集中于25 nm，大孔孔徑分布位于70 nm附近；S3試樣僅在孔徑大于80 nm處有少量的大孔分布。上述分子篩中的微孔和介孔來源于分子篩本身，而大孔來源于因分子篩晶粒堆積產生的縫隙。

圖6 SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

SAPO-34分子篩的比表面積和孔體積參數見表3。由表3可見，試樣S1具有十分豐富的介孔，表現在具有最大的外比表面積（31.30 m2/g）、總孔體積（0.37 cm3/g）和介孔孔體積（0.12 cm3/g）；而試樣S3為典型的微孔沸石材料，由于其晶粒較大（從SEM照片可以看出），雖然其比表面積最高，但外比表面積、總孔體積和介孔孔體積均最低。

表3 SAPO-34試樣的比表面積和孔體積參數Table 3 Specific surface areas and pore volumes of the obtained SAPO-34 samples

2.2.5 MAS NMR分析結果

以不同擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子 篩的27Al，31P，29Si MAS NMR 譜 圖 見圖 7。由圖7a可見，試樣在δ=40附近處有很強的信號峰，歸屬于四配位的鋁原子；在δ=12，-10附近的信號峰分別是四配位的鋁原子結合水后形成的五配位和六配位的連接形式［18］。S1試樣在δ=12，-10處的信號峰較其他兩個試樣的弱，說明該試樣中四配位的鋁原子結合水后形成的五配位和六配位的鋁原子較少。由圖7b可見，所有試樣在δ=-30處出現一很強的信號峰，這一信號峰歸屬于四配位的P原子；S2和S3試樣在δ=-13處附近出現微弱的特征峰，說明這兩個試樣中存在較少含量的五配位P原子［19］；S1試樣在該位置沒有特征峰，說明該試樣僅存在四配位P原子，而不存在五配位P原子。由圖7c可見，在δ=-89，-94，-100，-106，-110處的五個譜峰，分別歸屬于具有Si（nAl）（n=4，3，2，1，0）環境的硅物種［20］。對于S1試樣而言，硅物種主要以Si（4Al）的形式存在；S2和S3試樣中的硅物種除了以Si（4Al）的形式存在，還在δ=-110處出現較為明顯的特征峰，說明這兩個試樣中有大量的“硅島”存在。

圖 7 SAPO-34 分子篩的 27Al（a），31P（b），29Si（c） MAS MNR 譜圖Fig.7 Solid-state 27Al(a)，31P (b) and 29Si(c) MAS NMR spectra of the SAPO-34 samples.

2.3 MTO催化性能

在以40%（w）甲醇水溶液為原料、反應溫度450 ℃、甲醇重時空速4 h-1、反應壓力為常壓的條件下，考察了SAPO-34分子篩的MTO催化性能，結果見表4。由表4可看出，催化劑S1具有最高的雙烯選擇性和最好的催化劑穩定性，雙烯選擇性最高達到85.3%，此外，催化劑S1還可在390 min內保持活性的穩定。根據已有文獻［3，10，20-21］報道，在類似的評價條件下，催化劑的雙烯（乙烯和丙烯）選擇性為83%左右，相比較合成的S1試樣表現出了較高的雙烯選擇性。這些都歸因于S1分子篩具有較小的晶粒尺寸和介孔孔道特征，使得該催化劑具有較短的孔道，晶內擴散阻力小，有利于反應物、中間過渡態物種以及生成物的擴散，同時較小尺寸的分子篩暴露的活性位也較多，因此催化劑S1的雙烯選擇性和穩定性均較好。反之，以較大晶粒的分子篩S3作為MTO催化劑時，因其微孔孔道較長，反應物在孔道中的擴散阻力較大，反應時間也更長，很容易發生二次反應而導致積碳，積碳沉積在分子篩的活性位上，阻礙了反應物分子與活性位的接觸，催化劑的活性最低。

除了分子篩的晶粒尺寸和孔道特征，分子篩的酸性質也會影響MTO反應性能。對SAPO-34分子篩而言，分子篩的酸性來源于引入的Si物種，因此Si原子的分布對酸性有強烈的影響。相比較于S2和S3兩個分子篩，S1分子篩中的硅主要以Si（4Al）的形式存在，不存在大量的“硅島”Si（0Al）結構。“硅島”中心處的硅原子不會產生B酸，但是“硅島”邊緣的硅原子形成羥基的酸性要強于單獨的硅原子形成的羥基，也就是說Si（0Al）是沒有酸性的，而Si（1Al）的酸強度要高于Si（4Al）。隨著“硅島”尺寸的增大或者數量的增加，分子篩中的強酸密度增加，反應物和中間過渡態物種將有可能與多個活性中心接觸，使得氫轉移反應和積碳反應發生的幾率增加，從而影響催化劑的雙烯選擇性和穩定性。因此，具有合理硅分布和適當酸密度的催化劑可以提高MTO產物的選擇性和增加催化劑的穩定性。

表4 SAPO-34分子篩試樣對MTO反應的催化性能Table 4 Catalytic performances of the SAPO-34 samples for MTO reaction

3 結論

1）擬薄水鋁石的孔結構對SAPO-34分子篩的晶化過程和最終產物的物理化學性質有較大的影響，以較小孔徑結構的擬薄水鋁石為鋁源制備的SAPO-34分子篩具有較小的晶粒尺寸、較高的外比表面積、均勻的粒徑分布和合理的硅分布。

2）SAPO-34分子篩的晶粒尺寸、孔結構和酸性均會對MTO催化性能產生顯著的影響，以較小孔徑結構的擬薄水鋁石為鋁源制備的SAPO-34分子篩催化MTO反應，在以40%（w）甲醇水溶液為原料、反應溫度450 ℃、甲醇重時空速4 h-1、反應壓力常壓的條件下，雙烯的選擇性最高，可達85.3%，且催化劑可在390 min內保持活性的穩定。