季鏻鹽離子液體催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

趙 新，章小林

（中化化工科學技術研究總院有限公司，北京 100083）

乙酸正丁酯簡稱醋酸丁酯，是一種重要的有機化工原料，工業應用相當廣泛，主要用于清漆、人造革、紡織品和塑料生產中的溶劑，可替代毒性較大的甲苯、二甲苯、酮類等揮發性有機溶劑［1-3］。醋酸丁酯的傳統生產方法是以濃硫酸為催化劑，由醋酸和正丁醇直接進行酯化反應制得。該工藝技術成熟、投資少，但能耗高、設備腐蝕嚴重、副反應多及副產物處理困難。為了克服這些缺點，近年來研究者致力于新型催化劑，如固體酸、雜多酸、固體超強酸、分子篩、離子交換樹脂和離子液體等催化劑的研制開發［4-5］。隨著綠色化學化工的興起，作為一類新型材料或介質，離子液體在催化、電化學、有機合成、萃取分離、裂解聚合、能源新材料等方面的應用研究得到廣泛關注［6-7］。離子液體作為一種酯化反應的全新催化劑，有希望成為傳統催化劑的替代品［8］。離子液體在催化酯化反應方面的應用研究，主要以咪唑銨鹽、吡啶銨鹽和其他季銨鹽類離子液體為主，其中，又以具有Br?nsted酸性的咪唑類季銨鹽最為活躍［9-20］。

季鏻鹽作為一類重要的離子液體，具有很多優良性能。首先，季鏻鹽離子液體化學性質更穩定，例如在強堿性的反應條件下季銨鹽類離子液體容易發生Hoffmann或β消去反應，而季鏻鹽離子液體卻穩定很多。其次，季鏻鹽離子液體具有更高的熱穩定性，如四氟硼酸三己基十四烷基季鏻鹽的分解溫度甚至在400 ℃以上［21］。但是，在眾多關于離子液體催化劑應用于酯化反應的研究報道和文獻綜述中，季鏻鹽類離子液體很少被提及。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TTPC：50%（w）工業品，江西潤禹科技有限公司，經實驗室除水、提純。其他試劑均為分析純試劑。

TGA/DSC1型同步熱分析儀：Mettler Toledo公司；ReactIR 45m型傅里葉變換紅外光譜儀：Mettler Toledo公司；Trace 1310型氣相色譜儀：Thermo Scienti fi c公司。

1.2 季鏻鹽離子液體催化劑的制備

在室溫下，將147.2 g TTPC加入帶有攪拌、溫度計和回流冷凝器的500 mL反應瓶中，開啟攪拌，緩慢滴加35.5 g濃硫酸，隨后緩慢升溫至95～100 ℃保溫反應20 h；反應結束后，將反應產物用飽和硫酸氫鈉水溶液洗3遍，除去過量的硫酸和生成的氯化氫，對水洗后的有機層進行減壓蒸餾除水，冷卻，抽濾，除去析出的少量鹽分，得目標產物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 72.7 g，磷酸17.5 g（代替濃硫酸），反應溫度100～105 ℃，反應24 h，飽和磷酸二氫鉀水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗 3 遍，得目標產物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 170.6 g，一水對甲苯磺酸80.7 g（代替濃硫酸），反應溫度100～105 ℃，反應20 h，飽和氯化鈉水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗3遍，得目標產物

實驗方法和裝置同1.2.1。TTPC 142.0 g，對三氟甲磺酸50.0 g（代替濃硫酸），反應溫度95～100 ℃，反應20 h，飽和氯化鈉水溶液代替硫酸氫鈉水溶液洗3 遍，得目標產物。

反應結束后的水洗過程是為了除去過量的自由酸和生成的氯化氫，確保制備得到的季鏻鹽離子液體中無自由酸殘留。上述所有目標產物經測定后均無自由酸殘留，結構式見圖1。

圖1 制備的4種季鏻鹽離子液體的結構式Fig.1 Structures of four prepared phosphonium salt ILs.PTSA-：p-toluene sulfonate anion；ILs：ionic liquids.

1.3 酯化反應

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的催化劑、正丁醇和冰醋酸，磁力攪拌，加熱，回流分水。反應結束后，改成蒸餾裝置，蒸出酯化反應產物醋酸丁酯（含過量的正丁醇，可能含未反應完全的醋酸），蒸餾底液為催化劑（含少量殘留的醋酸丁酯）。

對蒸餾產物進行取樣，進行氣相色譜分析，可得各組分含量，其中醋酸的殘留量直接反映酯化反應是否完全。

2 結果與討論

2.1 季鏻鹽離子液體的表征結果

2.1.1 FTIR表征結果

對合成的四種季鏻鹽離子液體進行FTIR表征，結果見圖2～6。

圖2 TTPC的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium chloride(TTPC).

圖 3 ［Bu3PC14H29］+［HSO4］-的 FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium hydrogen sulfate(［Bu3PC14H29］+［HSO4］- ).

圖 4 ［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的 FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium dihydrogen phosphate(［Bu3PC14H29］+［H2PO4］- ).

由圖2可見，TTPC的FTIR譜圖中，2 958，2 928，2 858 cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 464 cm-1和1 415 cm-1處的吸收峰為亞甲基的彎曲振動吸收峰，1 378 cm-1處的吸收峰為C—P鍵的伸縮振動吸收峰。圖3～6的FTIR譜圖中均出現了與圖2相同的甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰，表明合成的四種季鏻鹽離子液體的陽離子與TTPC相同，是［Bu3PC14H29］+。圖 3 是的 FTIR 譜 圖， 從圖3可看出，1 233 cm-1處的吸收峰為O==S==O反對稱伸縮振動吸收峰，1 162 cm-1處的吸收峰為S==O伸縮振動吸收峰，1 058 cm-1處的吸收峰為O==S==O對稱伸縮振動吸收峰。由圖4可見，的 FTIR 譜圖中，969 cm-1處的吸收峰歸屬于磷酸根的對稱伸縮振動，1 097 cm-1處的吸收峰歸屬于磷酸根的不對稱伸縮振動。由圖5可見，的FTIR譜圖中，1 196 cm-1處的吸收峰為O==S==O的反對稱伸縮振動吸收峰，1 121 cm-1處的吸收峰為S==O的伸縮振動吸收峰，1 017 cm-1處的吸收峰為O==S==O的對稱伸縮振動吸收峰。由圖6可見，·的FTIR譜圖中，1 259 cm-1處的吸收峰為O==S==O的反對稱伸縮振動吸收峰，1 151 cm-1處的吸收峰為S==O的伸縮振動吸收峰，1 032 cm-1處的吸收峰為O==S==O的對稱伸縮振動吸收峰。

圖 5 ［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的 FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium p-toluene sulfonate(［Bu3PC14H29］+［PTSA］- ).

圖 6 ［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-的 FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium trifluoromethanesulfonate(［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］- ).

上述FTIR表征結果顯示，由TTPC合成得到的四種季鏻鹽離子液體為目標產物。

2.1.2 熱穩定性表征結果

采用TG-DSC方法對4種季鏻鹽離子液體的熱穩定性進行表征，得到試樣的分解溫度，結果如表1所示。由表1可見，4種季鏻鹽離子液體和TTPC的分解溫度都在300 ℃以上，熱穩定性均很好。由此可見，季鏻鹽離子液體的熱穩定性比季銨鹽類離子液體好很多，后者的分解溫度通常不超過200 ℃。

表1 季鏻鹽離子液體的分解溫度Table 1 Decomposition temperature of phosphonium salt ILs

2.2 不同催化劑對酯化反應的催化效果

考察了不同催化劑對酯化反應的影響，實驗結果見表2，其中完全反應所需時間根據分水器中水層有無增加來判斷。對于同一酯化反應，在相同條件下，酯化反應初始回流溫度和完全反應所需時間直接反映了催化劑活性的高低，從表2可見，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-三種季鏻鹽離子液體的催化活性與濃硫酸相當，顯示了較好的活性。［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的催化活性較差，TTPC則基本沒有催化活性。

將使用過的［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-分別進行第二次重復使用，實驗結果見表3。

表2 不同催化劑對酯化反應的影響Table 2 Effect of different catalysts on esterification reaction

表3 催化劑的重復使用對酯化反應的影響Table 3 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

從表 3 可看出，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-第二次重復使用時初始回流溫度升高，反應時間延長至2倍后，反應仍不完全，還有部分醋酸殘留，即重復使用時催化活性迅速降低。而［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體在第二次重復使用后催化活性都沒有明顯變化。由于制 備［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-時所用的 CF3SO3H價格較昂貴，且實驗（生產）操作時危險性較大，因此選擇［Bu3PC14H29］+［PTSA］-作為適宜的催化劑。

從分子結構上來講，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體是中性物質，但由于它們具有很好的表面活性，在有水存在的條件下，界面存在弱酸，從而對酯化反應產生酸催化作用。另外，離子液體的表面活性能夠增加醇與酸的接觸，而它們較長的疏水基團又能將生成的水與生成的酯隔離，從而能夠促進酯化平衡反應向正反應方向進行。

2.3 醇酸比對酯化反應的影響

正丁醇與醋酸的摩爾比（醇酸比）對酯化反應的影響見表4。由表4可見，當醇酸比大于等于1.05時，酯化反應都能在3.0 h內進行完全；當醇酸比小于等于1.02時，在相同的反應時間內酯化反應不能進行完全，得到的餾分中有未反應的醋酸殘留。因此，選擇醇酸比為1.05～1.10，既能保證醋酸完全反應，又能提高蒸餾產物中醋酸丁酯的含量。

表4 醇酸比對酯化反應的影響Table 4 Effect of molar ratio of n-butyl alcohol to HAc on esterification reaction

2.4 催化劑用量對酯化反應的影響

催化劑［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的用量對酯化反應的影響見表5。由表5可見，催化劑的用量對酯化反應有明顯影響，催化劑用量大于等于5%（w）時，酯化反應能夠快速順利地完成（3.0 h內）；催化劑用量為2%（w）時，酯化反應不能在3.0 h內快速順利地完成，表現為初始回流溫度明顯升高、蒸餾產物中有未反應的醋酸殘留。因此，催化劑的合適用量為5%（w），既可保證酯化反應快速順利地完成，又能節約催化劑使用成本。

表5 催化劑用量對酯化反應的影響Table 5 Effect of catalyst dosage on esterification reaction

2.5 反應時間對酯化反應的影響

反應時間對酯化反應的影響見表6。由表6可見，反應時間小于等于2.5 h時，酯化反應不完全，有少量醋酸殘留；反應時間為3.0 h時，酯化反應完全，與實驗現象（分水器水層是否增加）觀察得到的所需反應時間較吻合。

表6 反應時間對酯化反應的影響Table 6 Effect of reaction time on esterification reaction

2.6 催化劑的重復使用對酯化反應的影響

酯化反應結束后進行蒸餾，將蒸餾后所剩底液作為下一次酯化反應的催化劑。催化劑重復使用對酯化反應的影響見表7。由表7可見，催化劑總共重復使用了102次，酯化反應仍能在3.0 h內完成，且一直沒有副產物生成，即重復使用后催化活性和選擇性無明顯下降。

表7 催化劑重復使用對酯化反應的影響Table 7 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

3 結論

1）合成了［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［H2PO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+·［CF3SO3］-四種季鏻鹽離子液體催化劑。四種催化劑對合成乙酸正丁酯均有催化作用，其中，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-兩種季鏻鹽離子液體不僅催化活性高，且可重復使用。［Bu3PC14H29］+［PTSA］-可重復使用100次以上。

2）酯化反應合成乙酸正丁酯適宜的合成條件為：醇酸比 1.05～1.10、［Bu3PC14H29］+［PTSA］-催化劑用量為醇酸總質量的5%、反應時間3.0 h。

3）季鏻鹽離子液體作為一種新型綠色環保的溶劑和催化劑，具有不揮發、氣味小和熱穩定性高的特點，不僅催化活性高、選擇好，且可重復使用，用于酯化反應中具有廣闊的應用前景。