甲醇與丁烯耦合反應制丙烯的熱力學研究

白 婷，鈔譯嫻，曹 彬，王 進，張 昕

（1. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710069；2. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710065）

丙烯是重要的基礎有機化工原料。受下游產品需求的推動，丙烯需求量大幅提高。近年來，碳四烴裂解制丙烯已經成為增產丙烯的重要途徑之一。碳四烴裂解是吸熱過程，該過程存在著丙烯收率較低，丁烷利用率不高，催化劑易積碳失活等缺點［1-2］。甲醇制烯烴也是生產丙烯的重要過程。甲醇制烯烴為強放熱反應，反應過程中熱量的移出，以及催化劑積碳都是該過程亟待解決的問題［3］。從能量平衡的角度考慮，將甲醇轉化引入碳四烴裂解反應中，可以實現反應熱效應平衡，降低能耗，并且甲醇制烯烴中生成的乙烯可以進一步與丁烯發生歧化反應生成丙烯，有助于調節產物中丙烯和乙烯的比例［4-5］。此外，甲醇轉化中生成的水有利于減少催化劑上的積碳，延長催化劑的壽命。目前，對于甲醇與碳四烴耦合反應的研究主要集中在催化劑開發和反應條件優化兩方面，而對熱力學的報道較少［4-9］。

本工作對甲醇與丁烯耦合反應體系進行了熱力學計算，討論了溫度、壓力、甲醇與丁烯摩爾比和水加入量對甲醇與丁烯耦合反應化學平衡的影響。結合實際反應的產物組成，討論了催化劑孔道、酸性和反應條件對甲醇與丁烯耦合反應產物分布的影響，并對反應條件進行了優化。

1 甲醇與丁烯耦合反應熱力學體系的建立

甲醇與丁烯耦合反應體系組成十分復雜，主要有CH3OH，CH3OCH3，H2，CO，CO2，H2O，CH4，等產物。對于甲醇與丁烯耦合的反應機理至今尚無定論。常福祥［10］在研究甲醇與正己烷耦合反應機理時發現，甲醇在耦合反應中會優先吸附在分子篩催化劑的酸性位上，并被立即轉化為表面甲氧基團。該基團作為活性位以氫轉移方式促進正己烷活化。Gong等［5］對甲醇與碳四烴耦合反應可能存在的反應路徑進行推測。甲醇與碳四烴在分子篩催化劑的B酸位上分別轉化為甲氧基團和碳正離子，這些甲氧基團與碳正離子反應生成乙烯、丙烯等低碳烯烴，這些低碳烯烴通過齊聚、裂解、氫轉移、芳構化等反應進一步轉化為烯烴、烷烴、芳烴等產物。由此看出，甲醇與丁烯耦合反應體系非常復雜。對于如此復雜的反應網絡，若列出每一個可能發生的主副反應來進行熱力學計算是不可能的。從現有文獻報道的結果來看［4-9］，通過選擇合適的催化劑，使甲醇與丁烯高選擇性地轉化為乙烯和丙烯是可以實現的，且產物中烯烴碳數主要集中在C5以下。因此，本研究以C2～C4烯烴作為熱力學網絡計算系統，進行甲醇與丁烯耦合反應熱力學平衡狀態的計算，其中丁烯包含其同分異構體。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

擬薄水鋁石（AlOOH）：分析純，西安化學試劑廠；四乙基氫氧化銨（TEAOH）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）：純度25%（w），上海阿拉丁試劑有限公司；硅溶膠：SiO2含量（w）為25%～30%，西安化學試劑廠；磷酸：純度85%（w），天津市科密特化學品有限公司；Al（NO3）3·9H2O：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、AgNO3：分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲醇：純度99.5%（w），西隴化工廠；Hβ分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）= 25，南開大學催化劑廠。

2.2 催化劑的制備

將1 g AlOOH溶解在9.8 g TEAOH中，加入0.6 g硅溶膠和1.6 g磷酸，攪拌均勻，將混合物置于水熱釜中，于200 ℃下晶化72 h。晶化完成后，將所得固體產物經過濾洗滌，110 ℃下干燥，500 ℃下焙燒10 h制得SAPO-34分子篩。

將1.5 g Al（NO3）3·9H2O溶解在37.4 g TPAOH中，加入25 g TEOS，攪拌48 h，將混合物于50 ℃下真空加熱一定時間，轉移至水熱釜中于170 ℃下晶化48 h，產物經離心分離，洗滌，110 ℃下干燥，550 ℃下焙燒7 h得到HZSM-5分子篩催化劑。

稱取一定量AgNO3溶于去離子水中，加入HZSM-5分子篩浸漬3 h，將固體在110 ℃下干燥，500 ℃下焙燒5 h得到分子篩催化劑，記為xAg/HZSM-5，x%為Ag的質量分數。

2.3 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應器中進行。反應管內徑為10 mm，長度為90 cm。將一定量的催化劑（40～60目）裝填到反應管中，催化劑床層上裝填一定量的石英砂。以高純氮氣作載氣，待催化劑床層溫度升至反應溫度后開始進料。甲醇經汽化進入混合器中，丁烯直接通入混合器中。甲醇、丁烯和氮氣的混合氣體進入反應器，在分子篩催化劑上生成乙烯、丙烯等低碳烯烴和其他副產物。

反應產物用上海銳敏儀器公司GC 2060型氣相色譜儀進行在線分析，采用FID和TCD雙檢測。FID檢測烴類，色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4（50 m×0.32 mm×15 μm）毛細管柱；TCD檢測甲醇，色譜柱為GDX-103填充柱。采用面積歸一化法計算甲醇和丁烯的轉化率、產物的選擇性和收率。

2.4 催化劑的表征

NH3-TPD測試在Micromeritics公司Autochem 2920型化學吸附儀上進行。采用Micromeritics公司ASAP 400型物理吸附分析儀測定試樣的比表面積和孔體積。

3 結果與討論

3.1 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應化學平衡的影響

在丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應中反應物均為1 mol，耦合反應中甲醇與丁烯摩爾比為1，壓力0.1 MPa的條件下，計算得到兩個反應體系在不同溫度下的C2～C4烯烴化學平衡組成（見圖1）。從圖1可看出，隨溫度的升高，丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應中的化學平衡組成均呈乙烯含量增加、丙烯含量先增加后降低、丁烯含量降低的變化趨勢，表明高溫有利于乙烯的生成和丁烯的轉化。在丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應中，丙烯含量達到最大值時對應的反應溫度不同，分別為550 ℃和500 ℃。與單獨的丁烯裂解相比，在相同溫度下耦合反應中乙烯含量較高，丁烯含量較低，說明甲醇的加入促進了丁烯裂解。

圖1 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.1 Effect of temperature on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the butylene cracking and the coupling conversion of methanol and butylene.

圖2為溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應體系中丙烯與乙烯摩爾比的影響。從圖2可看出，隨溫度的升高，兩個反應的丙烯與乙烯的摩爾比均降低，說明通過調節溫度可改變丙烯與乙烯的摩爾比。與丁烯裂解相比，甲醇與丁烯耦合反應中丙烯與乙烯的摩爾比隨溫度升高的變化幅度較小。

圖2 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應體系中丙烯與乙烯摩爾比的影響Fig.2 Effect of temperature on the molar ratio of propylene to ethylene in the butylene cracking and the coupling conversion of methanol and butylene.

3.2 壓力對甲醇與丁烯耦合反應化學平衡的影響

圖3為壓力對甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響。從圖3可看出，壓力變化對各組分含量的影響沒有溫度的影響大。隨壓力的升高，乙烯和丙烯含量下降，乙烯含量下降的幅度大于丙烯。這是因為甲醇制低碳烯烴和丁烯裂解制低碳烯烴均為分子數增大的反應，生成乙烯反應的膨脹因子比生成丙烯反應的膨脹因子大［11］。此外，隨壓力的升高，丙烯與乙烯的摩爾比增加。以上結果說明，壓力變化對乙烯含量的影響比對丙烯含量的影響大。

圖3 壓力對甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.3 Effect of pressure on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.3 甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應化學平衡的影響

甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響見圖4。從圖4可看出，丁烯含量隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加而降低，說明甲醇的加入有利于丁烯裂解。隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加，乙烯含量增加，丙烯含量先增加后降低，當甲醇與丁烯摩爾比為1時，丙烯含量最高。丙烯與乙烯的摩爾比隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加而降低。從熱力學角度分析，通過調節甲醇與丁烯摩爾比可以調節體系中乙烯和丙烯的比例，合適的甲醇與丁烯摩爾比有利于提高乙烯和丙烯的收率。

圖4 甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.4 Effect of methanol/butylene molar ratio on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.4 水加入量對甲醇與丁烯耦合反應化學平衡的影響

圖5為水加入量對甲醇與丁烯耦合反應中C2～C4烯烴平衡組成的影響。由圖5可看出，隨著進料中水含量的增加，乙烯含量增加，丁烯含量降低。當水加入量的摩爾分數為0～0.4時，反應體系中丙烯含量沒有太大變化，進一步增加水加入量，丙烯含量有明顯的下降趨勢。此外，隨著水含量增加，體系中丙烯與乙烯的比例逐漸下降。從熱力學角度考慮，水的加入不利于耦合反應中丙烯的生成。但在實際反應中加入適量的水會產生積極的作用［12-13］。水的加入有利于減少催化劑上的積碳，延長催化劑的壽命，同時可以降低體系中原料的分壓，減少低碳烯烴的二次反應［12-13］。

圖5 水加入量對甲醇與丁烯耦合反應體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.5 Effect of water content on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.5 催化劑的表征結果

圖6為分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。如圖所示，各催化劑在130～160，200～270，350～450 ℃內均存在三個NH3脫附峰，表明催化劑上主要存在三種酸中心。與HZSM-5相比，1.5Ag/HZSM-5和3Ag/HZSM-5催化劑的脫附峰向低溫方向偏移，表明Ag改性使HZSM-5分子篩的酸強度降低。催化劑的酸量見表1。隨著Ag負載量的增加，Ag/HZSM-5催化劑的弱酸、中強酸和強酸中心的酸量均呈下降趨勢。

圖6 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts.

催化劑在150 ℃下脫附吡啶的Py-IR譜圖見圖7。根據文獻可知，1 540和1 454 cm-1處的特征峰分別對應B酸和L酸中心，1 490 cm-1處是由B酸和L酸中心共同產生的吸收峰［14］。從圖7可看出，催化劑在1 454，1 490，1 540 cm-1處均出現吸收峰。說明HZSM-5、1.5Ag/HZSM-5和3Ag/HZSM-5上同時存在B酸和L酸中心。與HZSM-5相比，Ag改性催化劑的L酸酸量明顯增加，而B酸酸量有所下降。這是可能是因為陽離子位的Ag很容易被還原成銀單質，同時產生質子酸，使L酸中心增加［15-16］。因此，Ag改性不僅調變了催化劑的酸中心濃度和強度分布，也影響了酸中心的類型。

催化劑的比表面積和孔體積見表1。從表1可看出，催化劑的比表面積大小順序為：Hβ ＞HZSM-5 ＞ 1.5Ag/HZSM-5 ＞ 3Ag/HZSM-5 ＞SAPO-34；孔體積大小順序為：HZSM-5 ＞ 1.5Ag/HZSM-5 ＞ 3Ag/HZSM-5 ＞ Hβ ＞ SAPO-34。Ag 改性對HZSM-5分子篩的孔道結構產生了一定影響。在浸漬過程中，部分Ag物種沉積在分子篩的表面和孔道內，從而導致催化劑的比表面積和孔體積減小［16-17］。隨著Ag負載量的增加，催化劑的比表面積和孔體積均呈下降趨勢。

圖7 催化劑在150 ℃下脫附吡啶的Py-IR譜圖Fig.7 Py-IR spectra of the catalysts after outgassing at 150 ℃.

表1 催化劑的織構性質和酸中心分布Table 1 Textures and acidities of the catalysts

3.6 催化劑的甲醇與丁烯耦合反應性能

不同分子篩催化劑上的甲醇與丁烯耦合的反應性能見表2。從表2可看出，Hβ分子篩催化劑上乙烯和丙烯收率較低，而組分收率較高，可能是因為Hβ分子篩的孔道較大，有利于脫氫環化、芳構化等反應的進行［18-19］。相比之下，HZSM-5和SAPO-34的孔徑較小，氫轉移及芳構化等反應受到抑制，因此HZSM-5和SAPO-34上乙烯和丙烯的收率較高，而C5+組分收率較低。未改性的HZSM-5上的乙烯和丙烯收率分別為9.3%和27.9%，而改性后1.5Ag/HZSM-5催化劑上的乙烯和丙烯收率分別增加至8.2%和31.3%，說明適度降低催化劑的酸性可以有效抑制氫轉移、環化及芳構化等反應，從而使乙烯和丙烯收率增加。但是過度降低催化劑的酸性，雖然C2～C4烷烴及芳烴的生成進一步受到抑制，但因催化劑酸性過低，導致C—C鍵不能充分斷裂而使乙烯和丙烯收率降低，組分的收率升高。

表2 不同分子篩催化劑上的甲醇與丁烯耦合反應性能Table 2 Catalytic performances of the different zeolite catalysts in the coupling conversion of methanol and butylene

3.7 反應條件的優化

反應溫度對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和收率的影響見圖8。在所研究的溫度范圍內，催化劑上的甲醇轉化率一直為100%。從圖8可看出，丁烯轉化率隨反應溫度的升高而增加，表明高溫有利于丁烯裂解，這與熱力學計算結果相符。當溫度為520～550 ℃時，升高反應溫度，裂解反應加劇，氫轉移反應受到抑制，產物中C2～C4烷烴及組分的收率降低而乙烯和丙烯的收率上升。繼續升高溫度，丙烯會通過聚合、脫氫環化等反應進一步轉化為二次產物而使丙烯收率下降，組分收率上升。

圖8 反應溫度對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和產物收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.Reaction conditions：0.1 MPa，WHSV=0.55 h-1，

圖9為甲醇與丁烯摩爾比對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和產物收率的影響。從圖9可以看出，當甲醇與丁烯摩爾比為0～1時，丁烯轉化率隨著甲醇與丁烯摩爾比的上升而增加，表明甲醇的加入有利于丁烯裂解。這可能是由于甲醇優先吸附于催化劑的酸中心上，并快速轉化為表面甲氧基團，該基團作為活性中心促進了丁烯轉化［10］。而繼續增加甲醇與丁烯摩爾比，則會抑制丁烯在酸中心上的轉化而使丁烯轉化率下降。此外，隨著甲醇與丁烯摩爾比增加，乙烯收率從4.6%上升至10.3%，丙烯收率先增加后降低，當甲醇與丁烯摩爾比為1時，丙烯收率最高，為31.3%。以上結果表明，選擇合適的甲醇與丁烯摩爾比有利于提高甲醇與丁烯耦合反應中的丙烯收率。

圖9 甲醇與丁烯摩爾比對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和產物收率的影響Fig.9 Effect of methanol/butylene molar ratio on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.

重時空速對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和產物收率的影響見圖10。在不同空時下，催化劑上的甲醇轉化率均達到100%。從圖10可看出，丁烯轉化率隨著重時空速的增大而上升，這可能是因為在較大的重時空速下，反應物與催化劑上酸中心的接觸增加，導致裂解反應加劇。隨著重時空速增加，乙烯收率增加，丙烯收率先上升后下降，而收率先下降后上升。這是因為在較大的重時空速下，丙烯進一步通過聚合、環化等反應轉化為二次產物，使收率上升。因此，要獲得較高的丙烯收率，選擇合適的重時空速非常重要。

圖10 重時空速對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉化率和產物收率的影響Fig.10 Effect of WHSV on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.

4 結論

1）溫度對甲醇與丁烯耦合反應的影響最大，通過控制反應溫度可以調節乙烯和丙烯的比例。壓力變化對乙烯含量的影響比對丙烯含量的影響大。適當提高甲醇與丁烯摩爾比有利于提高丙烯的平衡組成。進料中水的存在對丙烯的生成不利，但適量水的加入可延長催化劑的壽命。

2）隨著Ag負載量的增加，Ag/HZSM-5催化劑的弱酸、中強酸和強酸中心的酸量均呈下降趨勢，催化劑的比表面積和孔體積也均呈下降趨勢。Ag改性不僅調變了催化劑的酸中心濃度和強度分布，也影響了酸中心的類型。適度降低催化劑的酸性可以有效抑制氫轉移、環化及芳構化等反應，從而使乙烯和丙烯收率增加。

3）在550℃、0.1 MPa、WHSV = 0.55 h-1、甲醇與丁烯摩爾比為1的條件下，采用1.5Ag/HZSM-5催化劑時，丙烯收率最高。