天然、合成與處理藍色鉆石的致色機理研究

付守慶　張彩慧　安群彥

摘 要：藍色是彩色鉆石中較稀少的顏色，為了解其致色機理，進而為研究鉆石改色處理的工藝條件提供依據，對天然藍色鉆石、合成藍色鉆石、鍍膜處理藍色鉆石、輻照處理藍色鉆石的呈色機理進行了研究總結。天然及合成藍色鉆石均是由于雜質硼元素而致色；鍍膜藍色鉆石是由于鍍膜材料的干涉濾光作用或膜內過渡金屬粒子對入射光的選擇性吸收致色；對五顆輻照鉆石采用顯微照相記錄表面及內部特征，采用傅利葉紅外光譜儀及紫外-可見分光光譜儀進行譜學檢測，結果發現低溫輻照藍色鉆石的藍色由GR1色心及雜質元素氮的含量及存在狀態決定。

關鍵詞：藍色鉆石；鍍膜處理；輻照處理；合成鉆石

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.19.007

彩色鉆石是指除了D-Z無色至淺黃、淺于N的褐與灰色鉆石之外，其他顏色的天然鉆石。粗略統計，要得到一克拉打磨好的鉆石需要挖掘250噸礦石，而彩色鉆石所占比例不足千分之二。因此彩色鉆石被稱為“寶石中的王中王”、“世界最濃縮的財富”。近幾年越來越多的人認識到彩鉆的投資價值，開始將其作為新的理財選擇，拍賣市場上彩鉆的成交價年年上漲。同時隨著彩色寶石的火熱，無色鉆石已經不能滿足消費者對顏色的多樣追求，但受限于產量，天然彩色鉆石根本無法滿足這一新的需求。因此國內外市場上處理或合成的彩色鉆石開始出現。

藍色是彩色鉆石中較為稀少的顏色，艷藍色的鉆石非常美麗。最著名的彩色鉆石—“希望之鉆（Hope）”即為藍色。

1 天然藍色鉆石

天然藍色鉆石的飽和度一般較低， 其色調淺而帶灰， 以冷峻的“鐵藍” 為特征。色調濃艷的藍色鉆石罕見。藍色的“ Hope” 鉆石可稱得上藍色鉆石中的極品。藍色鉆石的基本寶石學性質與常見無色鉆石幾乎相同。僅在化學成分上與其他鉆石有較大差別，其內幾乎不含雜質元素氮，但含元素硼。雜質元素上的差別導致此類鉆石具有導電性，并且在紫外—可見—近紅外區域的選擇吸收出現了不同。

天然藍色鉆石含有B（硼）原子。B（硼）原子比C（碳）原子少一個電子，因而當它在鉆石中替代C（碳）時，成為電子的“接受者”，B（硼）原子的電子在禁帶中生成一個雜質能級（硼受主能級），硼受主能級與鉆石價帶（滿帶）的能量間隔為0. 4 eV （有較大的寬度，不一定為0. 4eV ），電子從價帶（滿帶）躍遷到硼受主能級只要吸收0. 4 eV能量（紅外光區域）即可，使得從紅外光到500nm （綠光邊緣）的光被吸收，結果產生藍色，當B含量為百萬分之一時，也可能產生很強的藍色。圖1、2分為IIb鉆的能帶圖解示意圖及紫外-可見吸收圖。

除了上面提到的硼元素，雜質元素氫也可以導致鉆石呈藍色。支持這一論點的實例是發現于澳大利亞的灰藍色鉆石，該鉆石內不含硼元素但卻呈現藍色。彭明生等認為是元素氫的的原因，并在其后對鉆石中的氫進行了研究，發現鉆石中氫的存在形式有以下三種形式： （1）以H2O和H2形式呈云團狀包裹體； （2）氫取代了鉆石晶體中的碳，稱為成鍵氫，它們有特征的紅外吸收，主峰在3107cm-1附近，往往伴有1405cm-1吸收； （3）未知形式的氫。雜質氫可以與元素氮和硼一起影響費米能級，決定顏色，但是對費米能級具體影響未提。

2 合成藍色鉆石的致色機理

合成鉆石， 實質上就是人為地建立一定條件， 使非鉆石結構碳轉變成鉆石結構碳。在這種相變過程中， 壓力、溫度及其他有關因素等是變化的條件， 碳原子及其集團的運動和相互作用等是變化的根據。壓力、溫度及其他有關因素等外因是通過碳原子及其集團的運動和相互作用等內因而起作用的。目前， 研制合成鉆石的方法有HPHT法與CVD法。

HPHT法合成鉆石單晶由GE公司于1955年首次提出，之后除GE公司外，日本住友、英國De Beers、Gemesis也開始從事HPHT法合成鉆石研究。1985年住友公司的合成鉆石速度有突破性進步，實現了Ib鉆石的商業生產，1990年住友公司合成Ib型鉆石已可達到9ct。之后合成Ib型鉆石大小不斷被突破，2009年時De Beers合成的Ib型鉆石已達34.80ct。中國在1963年首次合成工業鉆石，現已是工業鉆合成大國。1999年開始系統研究寶石級鉆石合成，據報道（何雪梅，2013），現已可生產出4.3mm無色IIa型和4mm藍黑色IIb型鉆石，另外3mmIb型鉆石已可批量生產，還首次合成了高氮綠色鉆石。

HPHT法合成鉆石近體形態主要為立方體與八面體的聚形。因為生長艙內充滿空氣，所以合成鉆石多為Ib型黃—褐色鉆石，顏色與天然Ib型艷黃色鉆石非常像。要想得到合成藍色鉆石，只需要在生長倉內加入氮的吸收劑與硼即可。加入氮吸收劑后可以得到近無色的IIa型鉆石，但這種無色鉆石生長非常困難。且加入氮吸收劑生長出的無色鉆石可以檢測到很少的（幾ppm）的孤原子氮，表現為在紫外區270nm處的吸收。將B元素加入鉆石，用氮吸收劑去除多數氮之后，鉆石就可以呈現出非常濃艷的藍色。

合成的藍色鉆石硼元素含量很高，而天然藍色鉆石中的硼含量不會超過0.5ppm。并且硼元素的分布依生長區不同而不同，在八面體生長區含量最高，四面體生長區最低。這導致了肉眼可見的藍色分布不均。此外在合成藍色鉆石加入硼元素時，會不可避免的加入元素氮，氮元素會導致藍區吸收增強，黃綠區透過增加，最終可能導致合成的藍色鉆石帶有綠色調。

1956年前蘇聯科學家首次嘗試CVD法合成鉆石。20世紀80年代，日本將CVD合成鉆石速度提高至1μm/h，當時的CVD法主要用于生產鉆石膜。2003年后，CVD合成鉆石大小和凈度大幅度提高。美國Apollo公司已將少量小于1ct的CVD鉆石投入市場。美國Camegie Institution of Washington（華盛頓卡耐基研究所地球物理實驗室）用一周時間合成出10ct寶石級鉆石。中國對于CVD法合成鉆石的研究還處于初級階段。目前采用CVD法合成首飾用鉆的廠家主要有Apollo與Gemesis兩家。Apollo主要產品為IIa褐色、無色-近無色鉆石，少量IIb型藍鉆，個別IIa粉鉆。Gemesis主要銷售無色-近無色IIa型鉆石。

與常見的HPHT合成方法不同，CVD法合成鉆石是在相當于十分之一大氣壓的低壓下通過分解含碳氣體合成鉆石的方法。將含碳氣體分解為等離子體的方法很多，最常用的是在高溫微波下進行。CVD合成藍色鉆石同樣是在合成過程中排除原料、設備中的氮，而后加入硼元素，造成了紅光到藍光逐漸減弱的吸收導致鉆石呈現藍色。

CVD合成鉆石紫外燈下可發桔色熒光，光致發光下有596nm、597nm雙峰。DiamondView下可見貝殼狀或平行狀紋理，紫外可見光吸收光譜中可見672nm硅元素的吸收峰。CVD法合成藍色鉆石紅外吸光區可見硼元素的吸收峰，光致發光下藍區有寬發光帶，DiamondView下發藍色熒光，生長結構特征與基座表面形態有關。

3 HPHT處理藍色鉆石的致色機理

鉆石的HPHT改色處理歷史已經非常悠久。二十世紀七十年代，寶石學家發現在HPHT條件下，I型鉆石中的氮元素會發生聚集或分解，從而可以導致黃顏色的減弱與增強。但因為處理的工藝條件沒有探索出來，在當時沒有投入商業化的生產。20世紀90年代，GE公司成功將IIa棕色鉆石處理成了無色。20世紀90年代末，HPHT處理鉆石開始在貿易市場上出現。在此基礎上，寶石學家成功地通過HPHT處理，將II型褐粉色和灰藍色鉆石處理成了粉色和藍色。

HPHT處理鉆石顏色發生改變的原因主要是由于褐色或灰色的鉆石常伴隨著塑性變形，在滑移面附近有一個高濃度的斷鍵。當這些鉆石在合成鉆石生長的溫度壓強條件下，滑移面的一些破裂處可能會開始愈合，愈合便會導致對相應可見光的吸收減弱，鉆石變為無色。塑性變形恢復的同時會導致一部分空穴和間隙被釋放。被釋放的空穴會發生移動，與不同形式的氮結合產生新的色心，鉆石便會呈現不同的顏色。

由此推斷，HPHT處理藍色鉆石是因為HPHT條件使得鉆石內導致灰色的塑性缺陷消失，從而產生了純藍色。

4 鍍膜產生藍色鉆石的致色機理

幾世紀以來，商人們一直在研究鉆石的鍍膜、涂層處理，希望通過在鉆石表面覆蓋一層外來物質得到自己想要的顏色。鉆石的鍍膜處理材料主要有氟化鈣膜、二氧化硅膜及DF膜三種。鍍膜方法主要有蒸發鍍膜、濺射鍍膜、外延生長法鍍膜。

上世紀50年代 ，人們便開始在切割好的鉆石表面鍍CaF2和SiO2薄膜來改變鉆石顏色。1959年Crowningshield報道通過覆蓋氟化鈣膜可使鉆石變為藍色。鍍膜藍色鉆石顏色非常鮮艷，可以達到GIA彩鉆分級的濃彩與艷彩級別。由于有關此時期鍍膜藍色鉆石資料較少，參考同時期的鍍膜托帕石推斷此種方法是通過在鉆石表面鍍上折射率不同的氟化鈣和二氧化硅膜，兩層膜在寶石表面共同作用下產生干涉濾波，干涉濾波對光的選擇吸收性使鉆石呈現藍色。

80年代初日本科學家用CVD法以較快的速度制成了鉆石膜并引起全世界的重視。以該法合成的鉆石膜又稱為DF膜。2002年日本一公司在無色鉆石上鍍DF膜，得到了天藍色鉆石，經檢測是電的良導體。目前常見DF膜為多晶結構，仔細觀察鉆石膜表面應具有粒狀結構，而天然鉆石通常不存在粒狀結構。此外還可用拉曼光譜儀進行檢測，鉆石膜在1332cm-1處的半高寬明顯大于天然單晶鉆石。

二十一世紀，新型材料層出不窮。美國加州Serenity Technologies公司采用新型納米材料SiO2膜作為彩色鉆石鍍膜處理材料，得到了紫色、藍色、綠色紅色等各色鉆石。這種鍍膜鉆石的顏色主要集中在膜上，呈色主要與過渡金屬粒子對光的選擇性吸收相關。2007年GIA對該公司的藍色鍍膜鉆石進行了報道，鍍膜材料為14nm厚的二氧化硅，化學分析表明鍍膜中摻雜有金元素、銀元素、鋁元素和鈦元素。其中銀的含量比金高，鋁元素與鈦元素含量近似，且鋁元素與鈦元素在其他顏色的鍍膜鉆石中沒有發現。各金屬成分由外向內遞減，在到達鉆石表面時明顯減少。摻雜了金屬元素的鍍膜材料導致鉆石在500-700nm范圍內產生廣泛吸收，藍光透過，從而使鉆石呈現藍色。除鍍膜材料的特征外，鍍膜藍鉆的紅外光譜顯示為IaAB，含有高濃度的B（硼）集合體，而且氫含量很高，沒有硼元素。

對幾顆非藍色鍍膜鉆石進行過測試，發現拉曼光譜中除了1332cm-1的本征峰外，出現了與鍍膜材料有關硅的峰，紫外-可見吸收光譜與天然同色鉆石明顯不同，高倍顯微鏡與掃描電鏡下可以觀察到明顯的鍍膜脫落及劃損等現象。以上所列特征均可以作為與天然鉆石區分的鑒定依據。

5 輻照處理藍色鉆石的致色機理

在發現放射性不久，學者便開始研究鉆石的輻照改色處理。經過多次試驗，研究人員總結得出鉆石經過輻照處理后最終的著色結果取決于鉆石的類型、鉆石的原色、所使用的輻照方法、輻射處理之后是否經過熱處理幾個因素。目前鉆石輻照改色最常用的方法是中子輻照與電子輻照。中子輻照處理主要利用核反應器中的中子對鉆石進行轟擊，由于中子不帶電，與鉆石碰撞時容易達到核力起作用的范圍，可以引起核反應，很容易使鉆石整體呈色。電子輻照鉆石主要通過加速電子轟擊鉆石，發生一系列的彈性或非彈性碰撞，產生色心，進而選擇性吸收一定的可見光最終呈色。

高能電子輻照可將碳原子從晶格擊出，產生一個中性空穴，稱為GR1色心，GR1色心的零聲子峰吸收峰為740.9nm，并在430-412nm波長范圍內形成一個寬吸收帶。GR1色心常伴隨GR2-8的吸收峰。GR1色心本身使鉆石產生藍色，當GR2-8較強時鉆石顏色為偏綠的藍色，IIa型鉆石輻照后主要受這兩個色心的影響。輻照后的Ia型鉆石同時具有N3色心及GR1色心，N3色心吸收短波可見光，GR1色心吸收長波可見光，兩個色心的強弱決定鉆石呈藍色還是綠色。

對兩顆輻照藍色鉆石（B1、B2）及三顆輻照綠色鉆石（G1-G3）采用顯微照相記錄其表面及內部特征（圖3），采用傅利葉紅外光譜儀及紫外-可見分光光譜儀進行譜學檢測。紅外吸收光譜測試采用TENSOR27型傅利葉變換紅外光譜儀完成。測試條件：室溫25℃，空氣濕度27%，儀器分辨率4cm-1，光柵大小8mm，掃描次數16次。因鉆石腰部直徑小于儀器反射孔，不易使用反射法，故采用透射法。輻照掃描范圍為6000-400cm-1。采用GEM-3000（Ⅲ）紫外-可見分光光譜儀對樣品的紫外-可見吸收光譜進行了測試，測試條件：波段380-780nm，儀器分辨率1nm。采用透射法測試。對測試結果，選取D65標準光源，2°觀察角，采用1931CIE色度學標準，對樣品參數進行計算。

紅外吸收結果（圖4）表明五顆輻照鉆石均有天然鉆石常見的本征峰、氮雜質吸收峰及氫的吸收峰，由雜質元素氮的吸收峰可以看出五顆鉆石均為IaAB型，此外五顆輻照鉆石均未顯示出H1b、H1c吸收，表明鉆石在輻照過程中未達到650℃。輻照藍色鉆石與輻照綠色鉆石的不同之處表現為以下幾個方面：輻照藍色鉆石中片晶氮導致的吸收很強。輻照藍色鉆石中H1a色心（1450cm-1）的含量不如輻照綠色鉆石高，H1a色心可由輻照和200℃的退火處理產生，與間隙氮原子有關；輻照藍色鉆石具有N+（1332cm-1），該吸收輻照綠色鉆石沒有。

五顆輻照鉆石的紫外-可見吸收光譜中均顯示GR1色心吸收，并且都沒有H3、H4等可以導致黃色的色心吸收，表明輻照中溫度未達到400℃，間接驗證了紅外光譜中得到的結果。與輻照綠鉆相比，輻照藍鉆在721nm處有明顯吸收。輻照藍鉆在藍光區透過率較輻照綠鉆高，且B2較B1黃綠光區透過率增加，這與其體色相吻合。

6 結論與討論

市場上可見到的藍色鉆石主要有四種：天然鉆石、合成鉆石、鍍膜處理鉆石、輻照處理鉆石。天然藍色鉆石因為產量極少，價值非常高，一般僅出現在拍賣市場。其藍色是由于雜質元素硼改變了鉆石的費米能級而導致的。合成藍色鉆石鉆石可分為HPHT法與CVD法兩種，兩種方法均是在合成過程中去除氮元素加入硼元素使鉆石最終呈現藍色。鍍膜處理鉆石常見傳統氟化鈣或二氧化硅鍍膜鉆石、CVD法鍍膜鉆石及摻有過渡金屬離子的新型納米SiO2鍍膜鉆石，傳統方法因為干涉濾光作用致色，CVD法鍍膜鉆石是由于再生長的CVD藍色鉆石中

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的硼元素對可見光的選擇吸收，新型納米材料是因為鍍膜材料中的金屬元素對可見光造成吸收形成藍色。輻照處理鉆石是因為輻照粒子與鉆石原子發生碰撞，產生直接電離與激發或間接電離與激發，產生不同色心缺陷，造成對可見光的吸收形成藍色。碰撞過程中產生的與藍色關系最緊密的色心缺陷是GR1，它可以導致從長波向短波吸收率逐漸降低直到430nm有稍微增加的可見光吸收。

輻照藍色鉆石的光譜學檢測表明Ia型鉆石在合理的工藝條件下可以被處理成藍色；A型雜質氮含量越低輻照后越易變為藍色；B型雜質氮中片晶氮占得比例越大，輻照后越易得到藍色。欲得到顏色純正的藍色鉆石在控制溫度的基礎上應該選擇A型氮少，片晶氮多的鉆石進行輻照。研究清楚A型氮與片晶氮的含量與輻照結果的關系有助于指導鉆石輻照產生藍色工藝的發展。

兩顆藍色鉆石在紫外-可見吸收光譜中出現的721nm吸收，產生原因不明，仍需查閱文獻；紅外吸收光譜中，僅輻照藍色鉆石出現N+吸收原因尚不清楚，仍需進一步研究。

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作者簡介：付守慶（1989-），男，山東曹縣人，本科，寶玉石檢驗室主任，主要從事珠寶玉石及貴金屬首飾質量鑒定、檢驗和研究工作。