碳納米管纖維與薄膜致密化研究現狀

韓寶帥，薛 祥，趙志勇，牛 濤，曲海濤，徐嚴謹，侯紅亮

(1 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150001;2 中國航空制造技術研究院，北京 100024)

碳納米管是具有獨特結構的納米維材料，自1991年被發現以來，引起了世界各國學者的廣泛關注。由于碳納米管具有密度低、強度高、電導率高、導熱性好等特點，在結構材料與功能材料領域均有廣闊的應用范圍[1-3]。碳納米管纖維(CNT fibers)和薄膜(CNT films)，是碳納米管在宏觀尺度的主要應用形式。近年來，大量以碳納米管纖維和薄膜為主要組成部分的新材料被不斷開發出來，在傳感器[4-6]、超級電容器[7-8]、新能源電池[9-11]、柔性顯示[12-13]、生物醫療[14-15]等領域被廣泛應用，具有非常高的應用價值。為獲得碳納米管纖維和薄膜，各國學者開發了多種制備方法，主要包括：溶液紡絲法[16-18]、陣列紡絲法[19-21]、CVD(chemical vapor deposition)氣凝膠法[22-24]等。在這些方法中，CVD氣凝膠法具有工藝簡單、成本低廉的突出優點，并可以實現制備過程的連續化與穩定化。采用這種方法制備的碳納米管纖維和薄膜，具有非常良好的應用前景。由CVD氣凝膠法制備的碳納米管纖維與薄膜由大量碳納米管束組裝而成，依靠碳納米管束之間的分子間作用力連接，形成具有宏觀尺度的材料[25]。在這種結構中，碳納米管束排列松散，致密度較低，分子間作用力弱[26]，纖維與薄膜受到的力、電、熱等載荷難以有效傳遞。并且在制備過程中，碳納米管束排布方向不易控制，取向性差。因此，碳納米管的優異性能在碳納米管纖維與薄膜內難以充分體現，各項性能較碳納米管有較大差距。為了提高碳納米管纖維與薄膜的應用潛力，對碳納米管纖維與薄膜致密化進行研究，來增強碳納米管束之間的相互作用，進而提高碳納米管纖維與薄膜的使用性能。

本文以CVD氣凝膠法制備的碳納米管纖維與薄膜為主要對象，對近年來有關碳納米管纖維與薄膜致密化的研究進行了綜述，分析了多種致密化工藝對碳納米管纖維與薄膜的強化效果，探討不同致密化工藝的工程化應用價值，并對后續進一步的致密化研究方向進行探討。

1 碳納米管纖維與薄膜致密化理論基礎

Montinaro等[27]通過有限元模擬發現，在外力作用下，碳納米管纖維內部各碳納米管束之間的作用依靠摩擦力來傳遞。摩擦力越大，碳納米管束之間作用力越強，碳納米管纖維與薄膜強度越高。分子動力學模擬結果指出[28]，施加一定的預壓力，碳納米管的堆積體積產生大幅度壓縮，碳納米管束之間的間隙明顯減小，接觸更加緊密，摩擦力和協同作用增強。碳納米管束之間的滑動需要更大的載荷才能啟動，載荷在纖維或薄膜內部傳遞更加充分，強度提高。同時，由于堆垛密度提高，碳納米管束之間的接觸電阻、熱阻也大幅降低，導電性與導熱性也有明顯的提高。當預壓力超過一定值時，碳納米管的管狀結構坍塌，并不再恢復[29-30]。這種情況下，碳納米管的結構發生根本性變化，碳納米管束完全緊密接觸，致密度明顯增加，碳納米管纖維與薄膜的性能顯著提升。

Yu等[31]的研究表明，在拉力的作用下，碳納米管束在搭接處產生滑移運動，排布方向發生偏轉，無序排列的碳納米管束沿拉伸方向重新排布，彎曲的碳納米管束沿牽伸方向伸直并重新排列，取向性被優化，沿碳納米管束排布方向的承載能力提高，如圖1所示。由于取向性的優化，原來無序堆積產生的空隙被消除，致密度提高，力學、電學、熱學等性能均有較大幅度的提高[32-34]。

圖1 碳納米管束牽伸過程中結構變化示意圖[31] (a)無序堆積碳納米管束；(b)有序堆積碳納米管束Fig.1 Illustration of the structural evolution in networks of long CNT ropes after stretching[31] (a)disorderly piled up CNT bundles;(b)orderly piled up CNT bundles

如上所述，碳納米管纖維與薄膜在壓力和拉力的作用下，可以提高碳納米管束的致密度，并優化取向性[35]，提高綜合性能。如何實現碳納米管纖維與薄膜的致密化是目前碳納米管相關材料工程化應用領域的熱點問題，研究人員開發了多種致密化處理的方法，在不同程度上提高了碳納米管纖維與薄膜的性能。

2 碳納米管纖維與薄膜致密化工藝

2.1 浸潤

浸潤法是在制備過程中，利用液體的表面張力消除碳納米管纖維和薄膜內部的空隙，提高碳納米管束的堆垛密度。這種方法在陣列紡絲法制備碳納米管纖維與薄膜工藝中已得到充分的應用，也是CVD氣凝膠法制備高性能碳米管纖維與薄膜的關鍵步驟[20]。

CVD氣凝膠法連續制備碳納米管纖維的工藝過程：碳納米管在CVD爐內組裝、連接，形成松散的“襪筒”結構；從爐內牽引出后經過水浴槽浸潤致密形成纖維[23]。為進一步致密碳納米管纖維，鐘小華等[23]在水浸潤致密處理工序后增加了丙酮溶液浸潤處理工序。纖維從水浴槽中拉出，經過一個浸潤在丙酮溶液內的旋轉滾軸后連續收集，在丙酮溶液表面張力的作用下碳納米管纖維被進一步致密。圖2為碳納米管纖維截面形貌圖[23]。經致密處理后，纖維截面形貌如圖2(a)～(d)所示，內部層狀結構緊密連接，分層不明顯，碳納米管排列的有序性好；在未經處理的截面上，纖維內層狀結構的邊緣清晰可見，碳納米管的取向差別較大，如圖2(e),(f)所示。采用浸潤處理的碳納米管纖維強度為0.4～1.25GPa，電導率為5×105S/m，在同類研究中屬于較高水平。Koziol等[36]詳細對比了浸潤處理對纖維力學性能的影響。研究表明,經丙酮浸潤后，纖維比強度提高1倍，比模量提高4倍。可以看出，浸潤處理對纖維的力學性能有明顯的強化效果。

圖2 碳納米管纖維截面形貌[23] (a)～(c)致密后纖維;(d)致密后碳納米管管束堆積;(e),(f)未致密纖維Fig.2 Cross section morphologies of the CNT fibers[23] (a)-(c)fibers after densification;(d)CNT bundles packing after densification;(e),(f)fibers without densification

在浸潤致密化工藝中，浸潤液體通常采用水、乙醇、丙酮、己二烯等常用化學試劑。浸潤方法也包括多種形式，如浸泡法、噴霧法、液軸法等[19,36-38]。目前，浸潤法在連續制備碳納米管纖維和薄膜工藝中得到廣泛的應用，已成為制備過程中不可或缺的環節。

2.2 拉拔

碳納米管纖維內部結構疏松，若沿徑向施加壓力，碳納米管束之間的空隙被壓縮，碳納米管纖維直徑縮小，致密度提高。參考工業上拉制金屬絲材的方法，Alvarenga等[39]采用拉拔的方法對碳納米管纖維進行致密化處理(圖3)。將碳納米管薄膜卷繞成纖維，將纖維穿過拉拔模具并由模具的另一端拉出，拉拔過程如圖3(a),(b),(c)所示。纖維在拉拔過程中受到徑向壓縮力與軸向拉伸力的作用，內部孔隙被壓縮，致密度與取向性提高。經過22個道次的拉拔處理后，纖維直徑由1.07mm縮小至0.33mm，如圖3(d),(e)所示。纖維密度由500kg/m3增加到1800kg/m3，拉伸強度由90MPa提高到260MPa[40]，電導率提高近6倍，拉拔后近似為4×105S/m。

圖3 碳納米管纖維拉拔工藝示意圖及表面形貌[39] (a)拉拔模具；(b)拉拔初始階段低致密度纖維拉拔示意圖；(c)拉拔終了階段高致密度纖維拉拔示意圖； (d)拉拔前低密度碳納米管纖維表面形貌；(e)拉拔后高密度碳納米管纖維表面形貌Fig.3 Schematic and surface morphology of CNT fibers drawing process[39] (a)drawing dies;(b)low density CNT fiber at the beginning of the drawing die process;(c)high density CNT fiber at the end of the drawing die process;(d)surface morphology of the low density CNT fiber before drawing;(e)surface morphology of the high density CNT fiber after drawing

Liu等[41]對單壁碳納米管纖維進行了18個道次的拉拔處理，直徑由1.2mm縮小至0.2mm，密度達到1.09g/cm3；碳納米管的取向性提高，表面粗糙度有明顯提高；拉拔處理后的纖維電阻率為5×104S/m。在拉拔工藝中，影響纖維致密效果的關鍵要素是選擇合理的潤滑劑，常用的潤滑劑包括去離子水、乙腈、乙醇、丙酮等。實驗結果表明[40]，有機溶劑的致密效果優于去離子水，其中乙腈作為潤滑劑的效果最好。文獻[39]中報道了采用KAuBr4水溶液作為拉拔潤滑劑，在拉拔過程中向碳納米管纖維內部摻雜高導電的Au元素，得到的纖維電導率最高可達1.3×106S/m，高于石墨2個數量級。目前，這種纖維已經用來研制新型電纜[42-43]，極具應用前景。

2.3 軋制

軋制是材料變形加工領域中一種常用方法。軋制過程中材料在厚度方向上發生壓縮變形，在長度方向發生伸展變形，內部空隙被消除，致密度顯著提高。王健農等[44]采用軋制法對CVD氣凝膠法制備的碳納米管纖維進行致密處理，工藝過程如圖4所示，軋制前后微觀結構與力學性能如圖5所示。發現經過軋制處理后，纖維發生明顯的變形，截面積縮小，致密度提高。圖5(a-1)是軋制前纖維的截面形貌， 截面尺寸為45μm×20μm；經多道次軋制后纖維的尺寸變為220μm×0.5μm，截面積降低至軋制前的12%，如圖5(b-1)所示。軋制前后的拉伸應力-應變曲線分別如圖5(a-2),(b-2)所示，平均拉伸強度由軋制前的362MPa提高到軋制后的4.34GPa，電導率由1.27×105S/m提高至(1.82～2.27)×106S/m，已接近多壁碳納米管電導率的理論值3×106S/m[18]，軋后纖維的密度為1.3～1.8g/cm3，略超過碳納米管的理論密度[18]，這可能與碳納米管纖維內部殘留的催化劑Fe有關。Xu等[45]利用較高的收集速度制備出取向性良好的碳納米管薄膜，在此基礎上進行軋制處理，最終制得的薄膜的平均拉伸強度可達9.6GPa，超過多數工程化應用薄膜的強度。

Tran等[46]開發了一種簡單的軋制方法來提高碳納米管纖維的致密度。將直徑為(13.5±0.21)μm的纖維疊放在兩張A4紙之間，用鋼質刮刀沿纖維軸向由一側刮至另一側，刮刀與纖維軸向呈45°，并施加100N的力作用在纖維上，多次重復上述過程至纖維不再變形，碳納米管纖維變為(22±1.1)μm×(0.65±0.12)μm的扁帶，截面積為原始纖維的10%。經軋制處理后，碳納米管束的堆積密度提高，纖維表面的微小孔隙被壓實，碳納米管束的取向性得到改善。軋制后纖維所承載的力值(4.01×10-2N)比軋制前力值(3.81×10-2N)略有提高，強度由0.27GPa提升到2.81GPa。若結合浸滲環氧樹脂等方法，纖維的強度可得到進一步提高，最高可達到4.28GPa。Liu等[47]在此研究基礎上開發出組合致密化工藝來致密碳納米管薄膜。首先采用CVD氣凝膠法制備碳納米管薄膜，再用簡單的軋制方法進行致密處理，最后將薄膜在HNO3溶液中浸泡30min，取出清洗、烘干。經簡單軋制處理后，碳納米管薄膜拉伸強度由(121±8)MPa增加至(227±3)MPa，電導率由(1.41±0.11)×105S/m提高至(2.15±0.34)×105S/m；經酸處理后薄膜的拉伸強度進一步提高至(243±16)MPa，電導率提高至(4.99±0.64)×105S/m。

圖4 碳納米管纖維軋制工藝示意圖[44]Fig.4 Schematic of the rolling process of CNT fibers[44]

圖5 碳納米管纖維軋制前后微觀結構(1)與拉伸應力-應變曲線(2)[44] (a)軋制前；(b)軋制后Fig.5 Microstructures(1) and stress-strain curves in tensile test(2) of CNT fibers before and after rolling[44] (a)before rolling;(b)after rolling

在其他文獻[48-49]中也報道了軋制方法在致密碳納米管纖維與薄膜中的應用，綜合來看，軋制法是目前碳納米管纖維致密最有效的方法，并且工藝簡單、易行，具備工業化應用前景。

2.4 牽伸

在牽伸作用下，對碳納米管纖維與薄膜沿牽伸方向變形。在拉力作用下，彎曲的碳納米管束伸直，雜亂排列的碳納米管束沿軸向重新排布，沿拉力方向進行自組裝與致密化[35,50]。

在合理的變形范圍內，隨著牽伸變形量的增加，碳納米管束取向性被優化，堆垛密度提高，纖維內部的摩擦因數增加。當牽伸變形量為40%時，纖維內部的摩擦因數可達0.85[35]，這種變化對提高纖維的強度有著非常重要的意義。Cheng等[51]對碳納米管薄膜牽伸處理后發現，碳納米管薄膜性能大幅提高，拉伸強度由初始值205MPa提升至668MPa，電導率由初始值4.20×104S/m提升至6×104S/m，纖維排列有序度由0.4增加至0.8。Liu等[52]研究了碳納米管薄膜在牽伸過程中的變形行為，不同變形量下的薄膜變形情況如圖6所示。研究發現：在牽伸過程中，薄膜的各部位變形并不是同時發生的，先變形的位置會出現“頸縮”的現象。隨著牽伸的進行，“頸縮”區域逐漸擴展，最后擴展至整個牽伸區域。碳納米管束實現取向的重新排布，并沿牽伸方向聚集成更大的碳納米管束。對碳納米管薄膜進行2次牽伸和側向壓縮處理[52]后，碳納米管薄膜的堆垛密度由0.47g/cm3增加至0.98g/cm3，抗拉強度最高可達(598±36)MPa，提高幅度為221%，其他各項力學性能也有明顯的改善，如表1所示。Severino等[53]結合廣角度X射線散射方法分析了拉伸方向與碳納米管薄膜收集方向0°～90°的牽伸效果，實驗結果表明，0°方向牽伸效果最好，薄膜具有良好的綜合性能。

牽伸法工藝簡單、容易實施，目前被廣泛應用在碳納米管纖維[54]和薄膜及其復合材料的強化工藝中[55-56]。

圖6 碳納米管薄膜拉伸過程的形貌變化[51] (a)制備態；(b)1.5%變形量；(c)～(e)5%變形量；(f)20%變形量；(g)30%變形量Fig.6 Morphologies evolution of CNT films in the stretching process[51] (a)as-prepared CNT film;(b)1.5% strain;(c)-(e)5% strain;(f)20% strain;(g)30% strain

CNT filmStrength/MPaModulus/GPaToughness/(J·g-1)Density/(g·cm-3)As-prepared CNT sheet186±193.2±0.584±70.47Stretched CNT sheet307±2811.9±0.618±60.53CNT sheet with one-time stretching and pressing 416±2513.4±0.532±20.68CNT sheet with two-time stretching and pressing598±3615.4±1.019±30.98

2.5 其他方法

除上述方法外，研究人員開發了其他工藝來強化碳納米管纖維和薄膜，均取得了良好的效果。Boncel等[38]將丙酮浸潤后的碳納米管纖維放入己二烯液體進行浸泡處理，由于纖維內部具有較大的比表面積，己二烯被充分地吸收。然后再將纖維置于紫外線下輻射，纖維內部發生化學反應，碳納米管束間產生交聯效應，分子間作用力加強，力學性能和致密度均有提高。實驗結果表明，紫外線輻射時間在30min時最佳，纖維的比強度由1.15GPa提高到2.11GPa，伸長率、韌性、剛度等也在該輻射時間下獲得最佳值。李亞利等[57]采用電火花去除包覆在單壁碳納米管表面的無定形碳與殘留催化劑，形成納米碳顆粒包覆單壁碳納米管的特殊結構，碳納米管纖維的致密度提高，取向性被優化。徐耿[37]通過對碳納米管薄膜進行并膜纖維化處理和加捻處理，連續制備出大尺寸(>100μm)的纖維。通過控制合理的捻度，在提高纖維強度的同時也提高了纖維的承載載荷。Li等[58]對碳納米管纖維進行了退火處理，隨著退火溫度的升高(100～400℃)，碳納米管纖維直徑縮小，結晶度提高，碳納米管束之間作用增強。在250℃處理下，纖維的力學性能、導電性最好。另外，對比實驗顯示，熱處理后空氣中冷卻的強化效果好于爐內冷卻效果。Niven等[59]對碳納米管纖維進行了高溫退火處理。將碳納米管纖維置于2300℃和2700℃的高溫下處理2.5h，盡管致密度只有輕微的變化，但碳納米管的結晶度明顯提高，纖維的綜合力學性能得到較大提高。

3 結束語

作為碳納米管的宏觀連續體，碳納米管纖維與薄膜在結構材料與功能材料領域均具有極高的潛在應用價值，但是致密性差是限制其大規模應用的主要因素。盡管科研工作者在致密化處理方面做了大量的研究工作，開發了多種致密化工藝，但尚不能滿足實際應用的要求，對碳納米管纖維與薄膜的致密化研究仍須深入探索，主要包括以下3個方面：(1)開展大尺寸碳納米管纖維(直徑>100μm)與薄膜(寬度>500mm)的致密化工作。相較于小尺寸碳納米管纖維與薄膜，大尺寸纖維與薄膜的工程化應用有著更加重要的意義，致密化處理難度更高，將會是未來研究的重點與難點；(2)保證致密化工藝的連續性與穩定性。目前的致密化工作只集中于小尺寸的實驗樣品，連續性與穩定性難以保證。實現碳納米管纖維與薄膜連續穩定的致密處理，是目前重點關注的方向。軋制、拉拔、牽伸等變形處理方式具有致密效果好、連續性強等優點，在連續化制備致密度高的碳納米管纖維與薄膜方向具有良好的應用前景；(3)實現多種致密強化方法耦合使用。將多種致密化工藝方法耦合使用，可以從多個尺度上強化碳納米管纖維與薄膜，全面提高綜合性能，充分挖掘應用潛力，加快碳納米管纖維與薄膜的應用進程。