SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復合材料的制備和表征

余煜璽,馬 銳

(廈門大學 材料學院 材料科學與工程系 福建省特種先進材料重點實驗室，福建 廈門361005)

SiO2氣凝膠是一種由納米級粒子聚集并且以空氣為分散介質的非晶型固態材料[1]，具有高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、高可見光透過率、低熱導率、低介電常數等優異性能。自從1931年首次被Kistler[2]制備出來后，就陸續被廣泛應用在保溫絕熱、防火阻燃、隔音、光學、電學等方面[3-5]，但其脆性大、力學性能差、高溫紅外透過率較高，因此應用受到限制[6]。

為了提高SiO2氣凝膠材料的強度，研究主要包括兩方面，一方面是優化氣凝膠自身的內部結構。Rao等[7]使用化學試劑控制干燥過程，從而獲得性能較好的 SiO2氣凝膠。另一方面是利用增強材料制備復合氣凝膠。Woignier等[8]通過在凝膠過程前添加 SiO2納米顆粒得到增強復合氣凝膠。Frank等[9]用面密度為0.1kg/m2的網絡玻璃纖維作為增強體，制備纖維增強的 SiO2氣凝膠復合材料，使其具有一定的可彎曲性和可壓縮性。高慶福等[10]利用陶瓷纖維作為增強相制備的陶瓷纖維增強 SiO2氣凝膠在力學性能上有了顯著的提高。通常使用微米級的玻璃纖維(直徑5～30μm)增強氣凝膠，但玻璃纖維直徑較大，纖維與氣凝膠結合的界面易產生開裂，影響復合效果和氣凝膠的性能[11-14]。

靜電紡絲制備的連續SiC微/納米纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高且連通性好，與金屬、陶瓷和樹脂基體的相容性好，是一種理想的復合材料增強體[15]，因此在制備高性能金屬基、陶瓷基和樹脂基[16]復合材料領域有著巨大的潛力。SiC微/納米纖維具有連續、柔軟、浸漬速度快等特點，可用于特殊濾料，其中SiC晶須、納米線等納米SiC短纖材料在制備高性能復合材料方面已得到了廣泛的應用，成為用于增韌復合材料中研究較多的一種增強材料[17-19]，同時SiC材料還具有紅外遮蔽作用，是降低熱導率的良好添加劑[20]。

本工作采用靜電紡絲法并經高溫熱處理制備的SiC微/納米纖維氈作為增強體，采用溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥制備SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復合材料，分別對SiC微/納米纖維氈和SiC/SiO2氣凝膠復合材料進行一系列的形貌結構表征，同時研究SiC纖維氈增強體對氣凝膠疏水性及介孔特性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

聚碳硅烷(PCS)，數均分子量1500g/mol，廈門納美特新材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃 (THF)、二甲苯(C8H10)：分析純，西隴化工；正硅酸乙酯(TEOS)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(EtOH)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 SiC微/納米纖維氈的制備

以聚碳硅烷為溶質，20%(質量分數，下同)DMF，20%THF和60%C8H10為溶劑，制得0.9g/mL的PCS溶液進行靜電紡絲。將PCS溶液吸入8#金屬針頭、容積為5mL的玻璃注射器中，并將注射器置于注射泵上，以控制流量。噴絲頭與接收板之間的距離為10cm，溶液流速為2.0mL/h，調節極板間的電壓為20kV，鋁板接收纖維，在室溫條件下進行靜電紡絲。然后將得到的 PCS 微/納米纖維氈經氧化交聯(200℃，2h)、高溫熱處理(1200℃，N2)，從而得到 SiC 微/納米纖維氈。

1.3 SiC/SiO2氣凝膠復合材料的制備

將正硅酸乙酯、乙醇和去離子水按摩爾比1∶8∶3混合于攪拌釜中，滴加一定量的鹽酸，調節體系的pH至酸性，水解；再滴加氨水，調節體系的pH至中性，得到硅溶膠。將SiC微/納米纖維氈浸漬在硅溶膠中，待溶膠凝膠后，再將其用乙醇浸泡，最后在超臨界釜中進行超臨界干燥，得到SiC/SiO2氣凝膠復合材料。SiC/SiO2氣凝膠復合材料的具體制備流程如圖1所示。

1.4 表征

用LEO 1530 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的微觀形貌；用Sun 2500 萬能材料試驗機對SiC微/納米纖維氈的橫向和縱向拉伸性能進行測試，測試標準為ISO 9073-4-1997，試樣規格(75±1)mm×(150±2)mm，拉伸速率100mm/min；用Panalyical X’PertPro對纖維氈進行X射線衍射(XRD)分析，射線源為CuKα1，波長λ=0.15406nm，掃描步長 0.02°；用 JC2000A接觸角測試儀進行疏水性能表征；用 TristarⅡ3020 全自動比表面及孔隙分析儀測試 SiO2氣凝膠及 SiC 微/納米纖維氈增強 SiO2氣凝膠復合材料的比表面積及孔徑分布。

圖1 SiC/SiO2氣凝膠復合材料的制備流程Fig.1 Preparation flow chat of SiC/SiO2 aerogel composites

2 結果與分析

2.1 SiC微/納米纖維氈的表征與分析

圖2所示為SiC微/納米纖維氈的光學照片和微觀形貌圖。從圖 2(a)可以看出，SiC微/納米纖維氈呈白色，表面光滑、細膩且平整，可以從基底上大面積的揭起，具有一定的柔性和韌性，可作為SiC氣凝膠增強體。從圖 2(b)可以看出，SiC 微/納米纖維氈呈現三維網狀結構，纖維有良好的單根分散性和較大長徑比，屬于典型的靜電紡絲長纖維。從圖2(b)右上角的高倍放大圖可以看出，纖維表面光滑且徑直伸長，無棒狀短纖和念珠狀顆粒。SiC微/納米纖維的直徑及其分布采用統計學的方法進行統計，結果如圖2(c)所示，SiC纖維平均直徑為1.7μm，直徑分布主要集中在1～2.6μm。

圖2 SiC微/納米纖維氈的光學照片(a), SEM圖像(b) 和直徑分布圖(c)Fig.2 Optical image (a), SEM image (b) and diameter distribution histogram (c) of SiC micro/nano fibrous mat

圖3所示為PCS和SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜。結合先驅體PCS粉末XRD圖譜進行分析。從圖3可以看出PCS作為一種非晶態有機硅樹脂，不存在衍射峰。從經過1200℃熱處理后所得SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜中可以看出，在35°，61° 和 72°處雖與β-SiC相的(111)，(220)和(311)晶面相對應，但其衍射峰較弱且衍射峰寬化，表明SiC纖維的結晶性較差，得到的SiC微/納米纖維氈為無定型結構。

圖3 PCS和SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PCS and SiC micro/nano fibrous mats

圖4所示為SiC微/納米纖維氈的力學性能拉伸曲線。為進一步說明SiC微納米纖維氈的柔韌性，對SiC微/納米纖維氈試樣進行縱向和橫向拉伸。由圖4(a)可以看出，SiC微/納米纖維氈的縱向極限抗拉強度為0.6MPa，伸長率達到6.0%，而由圖4(b)看出其橫向抗拉強度為0.14MPa，伸長率達到13.0%，出現如此大差異的主要原因是采用了滾筒來收集層層堆積、未經編織的SiC微/納米纖維，在滾筒轉動方向(縱向)和垂直滾筒轉動方向(橫向)上，纖維氈的抗拉強度和伸長率之間存在差異：在滾筒轉動方向上，纖維在牽引力作用下，相互之間纏結更加緊密，從而導致纖維氈的縱向抗拉強度高于橫向抗拉強度，而縱向伸長率低于橫向伸長率。從二者的拉伸曲線形狀和斷裂試樣斷口分析，纖維布試樣的斷裂并非脆性斷裂，試樣在拉力的作用下，相互纏結的纖維被抽出，圖中所表現出的最大載荷為纖維之間的最大相互作用力，表明了SiC纖維氈具有較好的柔性和一定的韌性。

2.2 SiC/SiO2氣凝膠復合材料的表征與分析

圖5所示為SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復合材料的形貌圖。SiC微/納米纖維氈復合SiO2溶膠后，經凝膠和超臨界干燥，所得SiC微/納米纖維增強SiO2氣凝膠復合材料(SiC/SiO2復合材料)實物如圖5(a)所示，從復合材料的外觀上可以看出，SiC微/納米纖維很好地被SiO2氣凝膠包覆。從圖 5(b)所示的SiC/SiO2復合材料截面的SEM圖可以觀察到，包埋在SiO2氣凝膠顆粒或塊體中的SiC微/納米纖維未與基體發生反應，因此相對于脆性較大的純SiO2氣凝膠來說，SiC微/納米纖維氈可以起到很好的增強增韌作用。從圖 5(c)所示的SiC/SiO2復合材料界面處的SEM圖可以看出，SiC微/納米纖維與SiO2氣凝膠具有較好的相容性，從而使其結合面緊密，說明SiC微/納米纖維氈的增韌效果明顯。從復合材料形貌反映出的復合效果可知，由于SiC纖維之間被SiO2氣凝膠隔離，降低了“熱橋”效應，因此SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復合材料具有較好的隔熱性能和力學性能。

圖4 SiC微/納米纖維氈的縱向(a)和橫向(b)拉伸曲線Fig.4 Tensile curves of SiC micro/nano fibrous mats lengthways (a) and transverse(b)

圖5 SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復合材料的實物圖(a),截面SEM圖(b)和界面SEM圖(c)Fig.5 Optical image (a),SEM image of cross section (b) and SEM image of interface (c) of SiC micro/nano fibrous mats reinforced SiO2 aerogel composite materials

圖6所示為水滴在復合材料表面的實物圖和接觸角測試結果。從圖6(a)可看出水滴圓潤且對SiC/SiO2氣凝膠復合材料無潤濕的跡象，從圖6(b)的水滴接觸角測定結果表明，水滴與復合材料的接觸角為132°，表明復合材料具有良好的疏水性，屬于疏水型復合材料。

圖7所示為純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。其中，圖 7(a)為SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復合材料的N2吸附-脫附曲線。從圖中可觀察到兩種材料的等溫吸附-脫附曲線形狀相似：曲線的前半段上升緩慢，呈向上凸的形狀，拐點之前材料發生單分子吸附并于拐點(0.2)處達到飽和吸附量，后半段隨著相對壓力的增大，曲線急劇向上翹曲，此時發生多分子層吸附。當P/P0接近1時，向上翹曲且呈現出不飽和狀態，說明此時孔徑范圍由小到大，且存在部分大孔，這類吸附-脫附等溫線屬于第二類吸附等溫線。純SiO2氣凝膠的比表面積為 498.3m2/g，SiC/SiO2氣凝膠復合材料的比表面積為241.8m2/g。因此可以得出，由于SiC微/納米纖維填充在氣凝膠的孔隙內，使得復合后的孔隙率下降，但由等溫吸附曲線的相似性可看出SiC微/納纖維的復合并未大程度改變氣凝膠內部孔結構。

圖6 水滴接觸SiC/SiO2氣凝膠復合材料實物圖(a)和接觸角(b)Fig.6 Optical image (a) and contact angle (b) of water droplets on the SiC/SiO2 aerogel composite materials

圖7 純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復合材料的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.7 N2 absorption-desorption isothermals (a) and pore sizes distribution curves (b) of SiO2 aerogel and SiC/SiO2 aerogel composite materials

圖7(b)為純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復合材料的孔徑分布。可以看出，純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2復合材料的孔徑分布曲線形狀相似，孔徑主要分布在20～70nm，但SiC微/納米纖維氈的存在，降低了氣凝膠的孔體積。由測試報告分析可知，純SiO2氣凝膠的平均孔徑為10.4nm，SiC/SiO2復合材料的平均孔徑為12.0nm，表明SiC微/納米纖維的存在，一定程度上導致了氣凝膠中大孔量的增加，從而使平均孔徑增大。

3 結論

(1)以PCS為先驅體，采用靜電紡絲技術制備PCS微/納米纖維，并經交聯和高溫熱處理后成功制得SiC微/納米纖維氈，其平均纖維直徑為1.7μm。結合溶膠-凝膠技術制備SiO2氣凝膠，并用所得的細直徑SiC微/納米纖維氈作為增強體，成功制備出同時具有良好柔性和疏水性的SiC/SiO2氣凝膠復合材料。

(2)SiC微/納米纖維的加入，使SiC/SiO2氣凝膠復合材料的平均孔徑由10.4nm提高到12.0nm，且由吸附等溫線可得知SiC微/納米纖維氈的復合并未很大程度改變氣凝膠的結構，從而可以在保證SiO2氣凝膠隔熱性能的基礎上，提高SiO2氣凝膠材料的強度和耐溫性能，同時也拓寬了靜電紡絲法制備柔性SiC微/納米纖維的應用領域。