激光誘導法制備高質量鈮酸鉀納米線及其發光性能

李 瑞，劉立英，姬宇航，王如志，楊炎翰，胡安明，白 石

(1 北京工業大學 材料科學與工程學院，北京 100124；2 北京工業大學 應用數理學院，北京 100124；3 北京工業大學 激光工程研究院，北京 100124)

KNb3O8作為鈮酸鉀家族中一個典型的層狀結構，由于其在環境能源方面的潛在應用，近年來引起了人們的廣泛興趣。1982年Gasperin[1]首次合成了KNb3O8單晶體，確定了KNb3O8的結構是一個二維空間組成的層狀類鈣鈦礦鈮酸鹽以來，層狀結構的納米材料就成為科學家們研究的熱點[2-3]。層狀結構的類鈣鈦礦化合物具有很多有趣的化學性質，可以應用在插層[4]、離子交換[5-6]、光催化[7-9]、電化學[10]等方面，并且它們的活性也因層間的分子或離子的不同而改變。Kudo等[11]研究了層狀化合物KNb3O8的陽離子交換性能，研究發現K+可以被18%的H+所替換。Zhang等[12]通過兩步水熱法制備了葉片狀的KNb3O8，并測試了光催化降解性能，研究表明紫外燈照射60min時，其降解率可達到80%。此外，鈮的化合物不僅具有促進劑和載體的作用，而且添加少量氧化鈮到催化劑里面，可顯著提高催化活性和催化劑的壽命[13]。由于不同的合成工藝對產物的形貌及其性能有很大影響，因此含鈮化合物的制備也備受關注。鈮酸鉀的制備方法有很多，主要有固相法[14]、水熱法[4,12]和熔鹽法[15]等。Yu等[14]通過熔鹽法制備了長度約100～300nm的單晶KNb3O8納米線，此方法需要900℃的高溫且有污染大氣的SO2氣體放出。Liu等[4]通過兩步水熱法制備了竹節狀的KNb3O8，其生成產物受pH值的影響較大，產物不易控制。因此新型制備化合物的方法需要進一步的探索。

激光誘導法[16-19]是近年來發展起來用于制備納米線的一種新型制備方法，其主要特點是可以在常溫常壓下快速的生長納米線，其產物的形貌取決于激光照射的時間、激光功率、襯底表面催化劑厚度和反應物濃度等多個因素的影響[20-22]，由于激光輻照所形成的溫度場梯度為放射狀特征，因此所生長出的納米線直徑通常不均勻。如Yeo等[23]運用激光誘導方法生長出了團簇狀的ZnO和TiO2納米線。此外，使用激光誘導方法制備KNb3O8納米線還鮮見報道。如何利用激光誘導法在常溫常壓條件下快速生長出直徑均勻，結晶良好的納米線成為探索與發展的方向。

本工作通過激光誘導方法成功制備出長度達70μm、直徑均勻并結晶良好的KNb3O8納米線；并對其進行紫外-可見光譜測試和光致發光(PL)測試分析，發現其在半導體藍色發光器件上具有良好的應用前景。研究結果表明，采用激光誘導法，可實現直徑均勻及結晶良好大尺度納米線的制備，為高效快速地制備鈮酸鉀納米線提供了一個可行性方案。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

采用KOH(純度97%，北京化工廠)；Nb2O5(純度99.9%，北京化工廠)為原料。實驗中用到的試劑五氧化二鈮(Nb2O5)、氫氧化鉀(KOH)均為分析純試劑，使用前沒有經過進一步純化處理。水溶劑采用實驗室提純的去離子水。

1.2 KNb3O8的制備

實驗制備鈮酸鉀是在石英玻璃上同時鍍Ti膜和Au膜的襯底上生長的。由于實驗生長的襯底環境很小且Au膜極易吸收激光能量，如果激光直接照射在Au膜上，會使Au膜非常容易大面積的脫落，不容易形成納米線生長的襯底環境?；诖巳毕?，本研究在石英襯底上先鍍20nm厚的Ti膜，作為熱量緩沖區，再鍍135nm厚的Au膜。

其中實驗過程中襯底的制備過程為：首先將石英玻璃切成5mm×5mm大小的小塊，用酒精超聲15min，再用去離子水洗滌若干次；然后使用直流濺射方法，在清洗干凈的石英玻璃上先鍍一層厚度大約為20nm的Ti；再使用噴金儀濺射一層厚度約為135nm左右的Au，作為KNb3O8納米線生長的襯底。

過程如下：首先稱取43.6682g氫氧化鉀(KOH)晶體加入30mL的去離子水中，配成濃度為25mol/L的KOH溶液，然后稱取2g(7.5mmol)的五氧化二鈮(Nb2O5)加入到堿溶液中，利用磁力攪拌器攪拌1h，得到混合溶液；然后將制備好的襯底放入一個小容器中，隨后將制備好的溶液倒在襯底上，沒過襯底2mm左右；最后使用波長為405nm的半導體激光器照射，激光電流為50mA，功率大約為1.2W，照射10min。圖1為本實驗的實驗裝置圖，圖1(a)為405nm的半導體激光器裝置示意圖，本裝置通過電流來控制激光功率，圖1(b)為激光器電流對應功率表。實驗中使用的半導體激光器電流可以在40～60mA之間調節。

圖1 實驗裝置圖(a)405nm半導體激光器；(b)激光器電流對應功率Fig.1 Experimental device diagram(a)405nm semiconductor laser;(b)laser current corresponds to the power

1.3 樣品表征

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用BRUKER D-8 ADVANCEXRD 型X射線衍射儀(衍射源為銅靶，λ=0.15406nm，掃描速率為6(°)/min，步長為0.01，掃描范圍2θ=10°～70°)和RF-5301型拉曼光譜儀確定產物的結構；利用UV-3101PC型紫外-可見光譜儀進行測試，確定樣品的帶隙；利用FLS980熒光光譜儀進行光致發光性能的測試。

2 結果與分析

2.1 物相表征

圖2為激光功率50mA，照射時間10min樣品的X射線衍射圖和拉曼光譜圖。由圖2(a)可知，兩個最強峰位置與PDF卡片NO.21-1294相一致，說明已經形成了結晶性較好的KNb3O8晶體且其最強衍射峰在(110)晶面上。KNb3O8為正交晶系，空間群為Pmmm(47)。實驗過程中使用石英玻璃為基底，在襯底表面含有未溶解的Nb2O5粉末，因此含有SiO2和Nb2O5的衍射峰。此外，實驗中引入了緩沖層和催化劑的使用，因此還含有其他的一些雜峰。

圖2 激光照射10min時的XRD (a)和Raman(b)圖譜Fig.2 XRD pattern (a) and Raman spectra (b) of laser irradiation for 10min

拉曼光譜對化合物的組成具有很好的靈敏性，為了進一步證明納米線的組成，對樣品進行了拉曼光譜的測量圖(2(b))。由拉曼光譜圖可知，1028cm-1處的峰位為Si—O鍵的震動峰位[24-25]，637cm-1處的拉曼峰位對應于長的Nb—O鍵的伸縮振動，456cm-1處的拉曼峰位對應于Nb—O—Nb鍵的彎曲振動。175～136cm-1低波數范圍內的峰為Nb—O鍵的框架振動[14]。因為KNb3O8的空間結構中含有長的Nb—O鍵和Nb—O—Nb鍵，因此結合XRD和Raman測試結果可以確定樣品的化學組成為KNb3O8。

2.2 形貌表征

圖3為激光功率50mA，反應時間10min合成樣品的掃描電鏡圖。由圖3(a)可知，納米線粗細均勻，長度達到70μm，直徑為2.5μm左右。由圖3(b)可以看出納米線頂端含有液滴。納米線是從團簇狀的顆粒中生長出來的，由此可知納米線的生長過程為先團簇形核，然后再生長成線。照射10min時，晶體的生長速率大于形核速率，由于激光照射使溶液局部加熱，此時襯底表面的溫度梯度很大，所以形成長度較長的納米線。

圖3 反應10min時的SEM圖(a)KNb3O8納米線；(b)帶有催化劑的KNb3O8納米線Fig.3 Surface morphology SEM images of laser irradiation for 10min(a)KNb3O8 nanowires;(b)KNb3O8 nanowires with catalyst

2.3 生長機制

納米線的生長機制為SLS(Solution Liquid Solid,SLS)機制[26]，其生長機制圖如圖4所示。KOH,Nb2O5作為前驅體構成納米線生長的液態環境。KOH在溶液中不僅作為K的來源，而且充當礦化劑，礦化劑的引入可以降低晶體生長所需的溫度。在起始階段，反應原料逐漸在堿性溶液中溶解，以K+，Nb+離子的形式存在。Au作為液滴或催化劑在鈮酸鉀納米線生長中發揮作用(圖3(b))，實驗中所鍍Au膜與襯底之間的熱膨脹系數存在差異，激光照射過程中，激光斑點中心處溫度最高，使Au膜碎裂，隨后熔化成為小液滴，溶液中的K，Nb溶解在Au的液滴中，隨著原子擴散反應，當溶液濃度達到過飽和度時，納米粒子從溶液中析出。同時在激光照射的環境下，以激光照射點為中心的溶液區域會形成一個溫度向外擴散的趨勢，即在熔化的Au液滴周圍形成負溫度梯度。由于晶體中的不同晶面具有不同的生長速率，因此當某一方向的生長偶有凸出時，就會沿著負的溫度梯度方向生長，進而出現在團簇狀區域圍繞生長的納米線現象。在溶液配比恒定的條件下由上述納米線的機理來分析，納米線的生長主要受溶液的溫度影響，而溫度受激光功率和照射時間的影響。

圖4 SLS生長機制Fig.4 Solution-liquid-solid growth mechanism

2.4 KNb3O8的UV-Vis吸收光譜

圖5為照射時間為10min，激光功率為50mA合成樣品的紫外-可見光譜圖。由圖5可以看出納米線生長的襯底在整個波長范圍內都有很大的吸光度，而KNb3O8納米線在紫外光區才有明顯的光響應，說明KNb3O8材料是具有紫外光相應的寬帶隙半導體。根據紫外帶隙轉化公式(αhν)n=A(hν-Eg)(式中α為樣品的吸收系數；h為普朗克常數；ν為入射光頻率；A為半導體的特征常數；Eg為半導體的帶隙；n取決于半導體的躍遷特征(ndirect=2；nindirect=1/2)，在此n取1/2)[27]，可以計算出KNb3O8能級中存在著一個寬帶隙，其帶隙寬度在2.84eV左右。根據已有文獻可知不同形貌其帶隙有很大差別，竹節狀的KNb3O8納米片帶隙為3.77eV[4]，棒狀的KNb3O8帶隙為3.62eV[4]，孔洞狀的KNb3O8的帶隙為4.15eV[10]，而KNb3O8薄膜的帶隙為3.9eV[5]。激光誘導制備KNb3O8納米線的帶隙明顯低于前人研究的KNb3O8帶隙，對藍色光具有很強的光響應，因此對半導體器件的發展有很好的應用前景。

圖5 照射時間為10min時的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 UV-visible spectra of laser irradiation for 10min

2.5 單根KNb3O8納米線的光致發光性能

圖6為不同照射時間合成的樣品在325nm激發波長下的光致發光(PL)譜，由圖6可知波長在400～475nm的范圍內有一藍色發光帶，通過式(1)計算得出樣品在436nm的主發光峰位帶隙寬度為2.845eV，

(1)

式中:h為普朗克常數；c為真空中的光速；e為電子電荷量；λ為波長；Eg為帶隙寬度。

圖6 照射時間為10min時的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectrum of laser irradiation for 10min

通過計算可知鈮酸鉀的發光峰位和紫外-可見光譜的帶隙測試結果相一致，因此KNb3O8納米線在436nm處表現出本征激發光。這也和文獻中Kudo的研究結果相一致，Kudo等[28]研究了離子交換的層狀化合物KNb3O8的發光性能，研究表明KNb3O8顯示藍色光，波長在420～450nm范圍內。鈮酸鹽材料中含有NbO6八面體，NbO6八面體中有一個較短的Nb—O鍵，在紫外光的激發下位于氧原子外層的電子很容易向著Nb5+的空軌道上躍遷，形成Nb4+-O-離子對，從而產生基質的自激活發光，這是KNb3O8納米線發光的主要原因。NbO6基團引起的自激活基質發光表現出發光亮度高、時間長并且不易被空氣氧化等優點，這些都是傳統發光材料所欠缺的。以鈮酸鹽為基質制備的熒光粉被廣泛地應用在光變換和調制以及光傳導等領域。

3 結論

(1)運用了一種新型的激光誘導法在石英基底上成功地制備出了長度可達70μm、尺寸均勻的鈮酸鉀納米線，其中該方法有顯著的制備速度快、操作簡單的特點。

(2)通過對其結構進行表征可知其化學式為KNb3O8，并且其生長機制為SLS機制。

(3)進一步對制備的鈮酸鉀進行紫外可見光譜和PL光譜研究發現，在紫外光區的吸收值明顯增加，有顯著的光響應，帶隙寬度為2.84eV左右；波長在436nm處有一藍色發光帶，可以和紫外可見光所得到的吸收峰有效的吻合。