正極材料不同配比對鋰硫電池性能的影響機理

閆時建，郝豫寶，郭 錦，張敏剛

(太原科技大學 材料科學與工程學院 先進材料研究所，太原 030024)

不同功能、形狀和粒徑的微粉顆粒在有機液體中通過黏結劑均勻地結合起來，起到互相改性的目的，獲得具有新型功能的復合材料，這方面的復合工藝機理很少有人研究[1-5]。鋰離子電池正極材料即為不同性能微粉的復合材料，只需要機械攪拌，而且是通過加入溶劑混合成漿料即可，但是微粉之間的結合途徑，除了黏結劑形成的粘接之外，還存在微粒之間的靜電吸引形成的粘接，以及微粒比表面積大造成團聚形成的粘接，使得幾種微粉的相對粒度和相對配比量需要合理選擇[6]，一般鋰電池生產廠家都將混料列為核心機密，因為材料的挑選、處理、合理搭配、物質配比以及攪拌過程可以為電子電導和鋰離子擴散提供最佳的條件，攪拌效果直接影響電池性能，這是鋰離子電池正極極片制作的第一步也是最關鍵的一步。

鋰硫電池是鋰離子電池的一種，被認為是當今最具有研究價值的高能量高密度二次電池體系之一。但是正極活性物質硫自身導電性極差，為提高活性物質的利用率，需要先與導電物質復合制成正極活性材料；然后還需要加入導電劑以改善活性材料和集流體以及活性物質顆粒之間的導電性；由于正極活性材料的松散、脫落也會影響電池的性能，因此還需要適量的黏結劑來增強正極活性物質與導電劑的接觸以及將活性物質黏結在集流體上，以更好地穩定正極片的結構從而使電池獲得較高的容量、較長的循環壽命和較低的內阻，提高電池的循環性能[7]。李林艷等[8]采用球磨混合及熱復合法制備硫/BP2000復合正極活性材料(含硫量42%，質量分數)，考察了不同黏結劑對鋰硫電池電化學性能的影響，發現明膠和PTFE等黏結劑對于提高硫正極的電化學性能和維持硫正極的循環穩定性具有積極意義。周矗等[9]為研究硫含量對單質硫/乙炔黑復合正極活性材料的性能影響，將單質硫與乙炔黑分別以3∶1,4∶1和5∶1比例復合，熱處理后制得不同的復合正極材料，測試表明:比例為4∶1時，正極材料在0.1 C的放電倍率下首次放電容量最高，達899.86mAh/g。姚耀春等[10]對PVDF黏結劑和乙炔黑導電劑的添加量進行了優化研究，結果表明PVDF黏結劑的添加量過大或過小時，會造成正極活性物質的利用率降低，從而導致放電容量較低；乙炔黑導電劑添加量過小時，電池的極化和內阻增加，添加量過大時，電池的體積比容量降低。

硫/碳復合材料被認為是最具發展潛力的鋰硫電池的正極活性材料[11]，復合方法不同，得到的活性材料性能也有差別，傳統的制備硫/碳復合活性材料方法多為機械球磨法，即通過球磨直接混合單質硫與碳材料，獲得硫/碳復合材料，該方法操作簡單；新興的活性材料復合方法有高溫熱處理法[12]、溶劑法[13]、化學沉淀法[14]等。正極材料復合改性仍然是鋰硫電池未來研究的重點方向，但是目前還鮮見到對鋰硫電池正極材料(包括活性材料、導電劑、黏結劑)配比的系統研究，也鮮見到對微粉粘接改性機理的專門研究，本工作采用機械球磨法制備硫/碳復合活性材料[15]，雖然電化學性能仍不及新興方法，但可以為鋰硫電池正極材料的配比和黏接摸索一些原則，也對其他種類微粉粘接改性工藝及機理研究提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

升華硫(化學純，99.5%)，天津市凱通化學試劑有限公司；鋰離子電池用導電乙炔黑(Batch Number: 0011501)、鋰離子電池用聚偏氟乙烯(HSV-900型，Batch Number: 0011604)、N-甲基-2-吡咯烷酮(Batch Number: 0011605)、鋁箔(厚20μm)和正負極電池殼(CR2025)均由深圳市科晶智達科技有限公司提供；金屬鋰片(φ15.8mm)，天津中能有限公司；鋰硫電池電解液(LS-001型，1.0 mol/L LiTFSI / DME-DOL)，蘇州乾民化學試劑有限公司；隔膜(Celgard 2500，單層聚丙烯，厚25μm)，美國Celgard隔膜有限公司。

1.2 樣品制備

將升華硫(正極活性物質)與乙炔黑(導電物質)按質量比7∶3混合，在全方位行星球式球磨機(QM-QX2型)上以300r/min的速率1h正反轉交替運行球磨10h，制得硫/碳正極復合活性材料。分別按質量比為6∶3∶1,6∶1∶3,7∶2∶1,7∶1∶2,8∶1∶1稱量硫/碳復合活性材料、導電劑乙炔黑和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，并分別置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻，然后加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑，繼續研磨均勻制得漿料，將其在鋁箔上涂敷150μm厚，60℃真空干燥12h，干燥后壓實至100μm，切成φ16mm的正極片，將正極片置于烘箱中二次干燥。將上述制得的正極片作正極，鋰片為負極，在超級凈化手套箱(supper1220型)中組裝成CR2025 扣式電池。

1.3 正極材料物相表征和電化學性能測試

采用X射線衍射儀(XPert Powder型)分析正極材料物相組成，采用掃描電鏡(S-4800型)觀察正極材料形貌。

電池組裝好后，靜置12h進行電化學性能測試。用LAND測試儀(CT2001A型)對電池進行恒流充放電測試，電壓為1.5～3V，電流為0.15C，用電化學工作站(CHI660E型)進行循環伏安和交流阻抗測試，循環伏安測試電壓為1.5～3V，掃描速率為0.1mV/s，交流阻抗測試頻率范圍為0.1～100kHz，振幅為5mV。

2 結果與分析

2.1 正極活性材料的SEM和XRD分析

選取硫/碳質量比分別為8∶2，7∶3和6∶4機械球磨制得正極活性材料，經組裝電池測試性能發現，硫含量較高時放電比容量高，但容量保持率低；硫含量較低時容量保持率高，但放電比容量低；取硫/碳比7∶3時，既能利用乙炔黑導電性好獲得較理想的放電比容量，又能利用乙炔黑比表面積大的優點吸附在硫微粒上獲得較理想的容量保持率。圖1的高倍掃描電鏡照片顯示，球磨法可將單質硫破碎至微米或亞微米尺度，碳和硫以物理吸附的形式結合，其優點是硫微粒可以均勻分散在導電碳中。后續的正極活性材料與導電劑、黏結劑的研磨混合不能將單質硫顆粒破碎到這么小，只能做到宏觀混合均勻，所以硫/碳正極活性材料必須通過專門嚴格的球磨來制備。

圖1 硫/碳比為7∶3的正極活性材料的SEM照片Fig.1 SEM images of cathode active material with sulfur/ carbon ratio of 7∶3

圖2為單質硫、乙炔黑和硫/碳復合活性材料的XRD圖譜，從圖2中可以看出在20°至30°區間，單質硫表現出了尖銳的強度不等的衍射峰，呈S8晶體，具有較高的結晶度。碳有一個明顯的饅頭峰，呈無定型態。硫/碳復合活性材料中有明顯的晶體硫的衍射峰，表明復合活性材料中硫以晶體形式存在，碳以無定型存在且復合后乙炔黑沒有對S8晶體結構產生影響。

一方面碳材料作為導電骨架可以提高硫正極的導電性；另一方面碳材料也為單質硫提供了穩定的電極結構，保證了復合材料的結構穩定性，防止充放電過程中結構的變化。

圖2 單質硫、乙炔黑和硫/碳復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of elemental sulfur, acetylene black and sulfur/carbon composite material

2.2 正極材料形貌分析

圖3(a)，(b)是正極材料中活性材料、導電劑、黏結劑配比分別為6∶1∶3，7∶1∶2的正極片SEM照片，導電劑含量較低，從圖3中可以明顯看出硫顆粒與導電劑混合均勻；圖3(c)，(d)是組分配比分別為6∶3∶1，7∶2∶1的正極片SEM照片，導電劑含量較高，圖3中出現了硫顆粒與導電劑的分離，沒有混合均勻。

導電劑的粒徑為60～70nm，會自發團聚而形成自粘接，所以用量高時會把粒徑約為10μm的硫顆粒推斥在一邊，使硫顆粒直接接觸而不能進行電荷轉移和充放電，用量略低一些則不會發生這種介觀上的硫顆粒與導電劑分離現象。

圖4(a),(b),(c)和(d)分別是正極材料中活性材料、導電劑、黏結劑配比分別為6∶1∶3，7∶1∶2，6∶3∶1和7∶2∶1的硫顆粒與碳結合情況的高倍SEM照片，可以看出，由于黏結劑含量很高，6∶1∶3配比的硫表面包覆有很多的乙炔黑，但與周圍的乙炔黑存在物理隔離，沒有形成連續的導電通道；由于黏結劑含量較高，7∶1∶2配比的硫表面包覆有較多的乙炔黑，但是與周圍的乙炔黑形成了連續的導電通道；由于黏結劑含量低，7∶2∶1，6∶3∶1配比的硫表面包覆有少量乙炔黑，也沒有與周圍的乙炔黑形成連續的導電通道。

黏結劑PVDF是首先溶解于NMP中，才發揮它的黏性的，與許多高分子黏結劑一樣，由于PVDF的范德瓦爾斯鍵靜電吸引，才流動成為網絡狀牢固地把固體物質宏觀上黏結在一起，所以它的用量不能太少；但是它沒有其他作用可以提高正極材料的電化學性能，用量過高時會起隔離作用而降低正極材料的宏觀導電性。另一個必須注意的問題是正極材料中各固相的混合粘接是在加入液相NMP的條件下進行的，NMP攜帶溶質PVDF滲透到微粉間隙中起到浸潤作用，才能使各固相容易混合均勻，也才能使PVDF流動成為網絡狀均勻分布，反復的實驗證明，混料時液相NMP與固相量的質量比以2∶1為宜，混勻的漿料表觀黏度約為5Pa·s，刮涂略稠，噴涂略稀。

圖4 組分配比為6∶1∶3(a)，7∶1∶2(b)，6∶3∶1(c)和7∶2∶1(d)的不同黏結劑比例的硫碳結合SEM照片Fig.4 SEM images for combination of sulfur and carbon at different binder ratios with varies component ratios of 6∶1∶3 (a), 7∶1∶2 (b), 6∶3∶1 (c) and 7∶2∶1 (d)

2.3 電化學性能

圖5是組分不同配比的正極材料在0.15C倍率下的首次放電曲線圖，高放電平臺2.3V對應單質硫或者可溶多硫化物(如Li2S8)向可溶的低聚硫化物的轉變，2.1V處的低放電平臺則對應低聚硫化物向不溶的Li2S2/LiS2的轉變。可以看出，7∶1∶2配比較7∶2∶1配比的放電比容量高，6∶1∶3配比較6∶3∶1配比的放電比容量高，其中7∶1∶2配比的電池性能最好，首次放電比容量達1019.0mAh/g，這個配比能形成較好的導電網絡，而且該配比的低放電平臺稍高于其他配比且較平坦，說明它的電化學極化作用相對較低且有較高的放電比容量。

圖5 組分不同配比的正極材料首次放電曲線Fig.5 Initial discharge curves for cathode materials with different component ratios

圖6是組分不同配比的正極材料的循環穩定性曲線，從圖6可以看出前20次比容量衰減比較快，之后趨于穩定。7∶1∶2，7∶2∶1， 6∶1∶3， 6∶3∶1，8∶1∶1配比首次放電容量分別為1019.0，864.5，796.4，760.3，539.8mAh/g，100次循環之后容量保持率分別為53.7%，57.7%，51.2%，41.9%，59.3%。總體來說，正極材料配比為 7∶1∶2時電池具有比較好的綜合性能。

圖7是正極材料組分不同配比的交流阻抗譜(EIS)，各樣品的交流阻抗譜圖都由中高頻區的多個半圓和低頻區的直線構成，高頻區部分半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻，高頻-中頻部分半圓在Z′軸上的截距代表法拉第電荷轉移阻抗。EIS研究是探明鋰離子和電子在傳輸過程中何種阻力處于主導地位，電子電導率過低將導致電子通過絕緣體硫的阻力難以測出，因此8∶1∶1配比僅有一個半圓，而其他4個配比均有兩個半圓(盡管中頻區的半圓不明顯)。可見活性材料占70%(質量分數，下同)時，交流阻抗最小，活性材料占80%時交流阻抗最大，是因為導電劑不足，而活性材料占60%時導電劑過多，由于導電劑自發團聚而把較大的硫顆粒排斥在一邊，而發生介觀上的碳硫分離現象，另外正極中導電乙炔黑含量過高時，電解液富集在正極而使負極的鋰離子傳輸過程緩慢，使得負極上極化度較高，在反復循環后易于失效。7∶1∶2配比較7∶2∶1配比的交流阻抗小，6∶1∶3配比較6∶3∶1配比的交流阻抗小是因為加入適量的黏結劑以網絡狀把固體物質宏觀上粘接在一起，可以提高正極材料的宏觀導電性。

圖7 正極材料組分不同配比的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectra for cathode materials with different component ratios

圖8 正極材料組分不同配比的循環伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves for cathode materials with different component ratios

3 結論

(1)鋰硫電池正極材料中活性材料、導電劑、黏結劑的配比對電池性能有關鍵的影響，制備硫/碳活性材料時的硫/碳比不應過高或過低且機械球磨制備制定球磨工藝時一定要將硫顆粒磨細，導電劑和黏結劑的比例要高于傳統鋰離子電池。在5種不同配比中，8∶1∶1配比的電池綜合性能最差就是由于導電劑和黏結劑的比例過低。

(2)7∶1∶2配比的電池性能要優于7∶2∶1配比的電池，6∶1∶3配比的電池性能要優于6∶3∶1配比的電池，其中7∶1∶2配比的電池有較好的綜合性能。合適的配比應該使硫/碳分布均勻且粘接牢固，使涂層具有最佳的電子傳導性和足夠的牢固性，導電劑用量略低一些不會發生介觀上的碳硫分離現象；黏結劑呈網絡狀把固體物質宏觀上黏結在一起，用量不能太少，但用量過高時會起隔離作用而降低正極材料的宏觀導電性。

(3)活性材料的比例要適中，導電劑并不是越多越好，黏結劑質量比例不可少于導電劑，而混料時液相NMP與固相量的質量比以2∶1為宜。