一種新型SnO2@BNNSs@C納米復合結構及其電化學儲能特性

艾 青，楊燦星，黃仁忠，楊艷飛，鄒文祥，袁頌東

(湖北工業大學 太陽能高效利用湖北省協同創新中心，武漢 430068)

石墨因為相對低廉的價格，資源豐富等優勢成為目前廣泛使用的商業化鋰離子電池陽極材料，但其理論容量僅為372mAh/g，已無法滿足高能量密度存儲應用對電池的需求；二氧化錫因其優異的高能量密度以及安全的工作電勢[1-5]，有效地避免大電流運行時所產生的安全問題而收獲了廣泛關注[6]，但二氧化錫也存在充放電過程中體積變化大(約300%)易團聚而造成循環壽命短[7]的問題，Liu等[8]還認為SnO2在初始放電中還原為Li2O和金屬Sn的過程是不可逆轉的，會產生巨大的不可逆容量和較低的庫侖效率。二氧化錫的反應機理可如下所述：

SnO2+ 4Li++ 4e-→ Sn + 2Li2O

(1)

xLi++xe-+Sn←→LixSn( 0≤x≤4.4 )

(2)

最近的研究表明，當SnO2是納米尺度的或者被導電材料包覆時，反應(1)也是部分可逆的，這可以有效地提高SnO2的可逆容量并影響SnO2的循環性能[5]。Guo等[3]通過水熱反應，緊接著高溫熱處理制備出了二氧化錫/碳中空微球，而Bonino等[9]制得了SnO2/C復合納米纖維，Paek等[10]則構建了具有三維分層柔性結構的SnO2/r-GO納米孔電極，這幾種不同結構的納米復合材料與單獨的SnO2粒子相比，其可逆容量和循環性能以及庫侖效率均得到顯著提高。

h-BN作為石墨烯的類似物，也被稱為白色石墨，因其比表面積大，熱穩定性好，抗氧化能力強，機械應力高，受到越來越多研究人員的關注[11]，最近Li等[12]通過真空過濾，隨后進行熱處理制備了無黏合劑的r-GO@BNNSs復合膜陽極材料，以100mA/g的電流密度對其進行充放電測試發現，200個循環后仍保有278mAh/g的容量；Chowdhury等[13]以h-BN作為 phosphorene(Pn)的封端劑，避免了Pn的結構與化學降解，使復合材料中的Pn既保留了電子屬性又提高了化學穩定性，益于成為鋰離子電池電極材料。這表明盡管h-BN納米片具有差的導電性，但也可應用于電極活性物質的支撐材料，提高納米活性材料的分散性和結構穩定性。據此，本工作設計了一種碳包覆SnO2@BNNSs的新型復合微觀結構，以柔性BN納米片作為納米SnO2粒子的負載基底，使SnO2納米粒子在BNNSs上均勻分布，形成微觀點陣結構，有效地阻止納米SnO2的再次團聚，減緩了在充放電過程中產生的體積效應；同時對此復合材料進行碳包覆，提高復合材料的整體導電性，進一步減緩體積效應，該研究從微觀結構上對SnO2基負極材料進行優化設計，以獲得更佳的電化學儲能特性。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 實驗材料

四氯化錫(國藥集團，分析純)，尿素(西龍化學有限公司，分析純)，BN粉末(>99%，青州市氮化硼廠)，濃硫酸(>98%，國藥集團)，葡萄糖(西龍化學有限公司，分析純)，無水乙醇(國藥集團，分析純)。

1.1.2 BN納米片的制備

采用濃硫酸熱膨脹法制備BN納米片，該方法具有反應時間短、 成本低、生產設備簡單，產率高(可達14.3%)、環境友好、易于規模化生產等優點，并且通過這種方法可獲得質量良好的3～7層的寡層BN納米片。

按一定質量比將BN原料與濃硫酸加入至圓底燒瓶中，常溫下攪拌混合，然后轉移至一定量去離子水中，同時超聲，洗滌樣品至中性。靜置分層，取上層懸浮液過濾干燥得到少層的BN納米片。

1.1.3 SnO2@BNNSs@C復合材料的制備

將BNNSs分散于去離子水中，然后將四氯化錫與尿素按照一定摩爾比加入至BNNSs分散液中，超聲攪拌，水浴鍋中反應4h，反應完全后用去離子水，乙醇交替洗滌,并用0.1mol/L的硝酸銀稀溶液檢驗濾液至無沉淀析出，說明氯離子洗滌干凈，干燥即得到Sn(OH)4/BN納米復合材料；將所制備的納米復合材料均勻分散到一定量的葡萄糖溶液中，低溫干燥，在氮氣保護下煅燒獲得三元復合材料SnO2@BNNSs@C。本工作所述納米二氧化錫，納米二氧化錫/碳，納米二氧化錫/氮化硼納米片三種材料也采用共均勻沉淀法制備。

1.2 材料表征

掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010型)，透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G220型)表征樣品的形態和結構；傅里葉轉換紅外光譜儀(FTIR,波長范圍500～4000cm-1，最高分辨率為0.02cm-1)進行官能團結構分析； X射線衍射儀(XRD)表征樣品晶相：銅靶(λ=0.15418nm)，管壓40kV，衍射角度10°～90°,樣品為干燥12h的固體粉末。

1.3 電化學測量

工作電極由活性物質(SnO2@BNNSs@C，SnO2，SnO2@BNNSs，SnO2@C納米粒子)、乙炔黑(AB)、羧甲基纖維素(CMC)按質量比80∶10∶10制成均勻漿料涂覆在Cu箔上，80℃真空箱干燥12h，并切成12mm的圓形電極片制成，以金屬鋰為對電極，PC/PE/PC膜作為隔膜，以1mol·L-1LiPF6(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)=1∶1，體積比)作為電解液，將其在充滿Ar的手套箱，[O2] <10-6，[H2O] <10-6中組裝成半電池(CR2032)。通過CT2001a電池測試儀器(LAND Electronic Co.)在室溫下對扣式電池進行恒溫充放電性能測定，電壓為0.01～3.0V；循環伏安曲線(CV)，交流阻抗(EIS)由電化學工作站以掃描速率0.5mV/s進行測試。

2 結果與分析

圖1為純相納米SnO2以及SnO2@BNNSs，SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米粒子的XRD譜圖，圖1四組圖譜中均出現了多個SnO2特征衍射峰，圖1 SnO2@BNNSs復合物，與SnO2一樣，SnO2@BNNSs圖譜并未出現表征h-BN的特征峰，但所有衍射峰的峰強度降低，這可能是由于BN納米片(002)晶面的衍射峰也出現在26.7°左右[14-15]，與SnO2材料的(110)晶面衍射峰重合；SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米粒子的衍射譜圖與上述兩個譜圖相比，也沒有出現新的衍射峰(例如表征石墨(002)的特征衍射峰26.4°)，但衍射峰的整體強度變弱很多，這是由于SnO2與SnO2@BNNSs表面均包覆了一層無定型碳，影響了整體材料的晶化強度，削弱了衍射峰的峰強度，這也從側面說明所制備的樣品SnO2@BNNSs@C碳包覆較為均勻[16-18]。

圖1 SnO2，SnO2@C，SnO2@BNNSs和SnO2@BNNSs@C 的XRD圖Fig.1 XRD spectra of SnO2，SnO2@C,SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C

采用FTIR對SnO2，SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米材料進行官能團結構分析，由圖可知，在3405cm-1和1645cm-1附近處均出現O—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這是由于樣品吸收了水分[19]；在627cm-1附近處出現的吸收峰歸屬于SnO2材料中Sn—O鍵的振動吸收[20-21]。圖2中SnO2@BNNSs@C位于1377cm-1和810cm-1附近處出現的吸收峰對應于h-BN納米片的B—N面內拉伸振動和B—N—B彎曲振動[22]，除此之外，并沒有O—B鍵或Sn—N鍵的出現，說明SnO2與BNNSs之間并不是以化學鍵的方式結合，而是簡單的物理吸附；結合XRD衍射譜與紅外譜圖說明所制備的SnO2@BNNSs@C主要由SnO2與BN構成，這與后面TEM分析的結果相一致。

圖3為SnO2與SnO2@BNNSs@C復合材料的SEM圖，由圖3(a)可知，單純SnO2納米顆粒呈近似球形，顆粒間緊密排列，團聚成較大的球，在循環充放電過程中將會有一個較大的體積效應，造成材料粉化，影響材料的循環穩定性；圖3(b)中，SnO2納米顆粒均勻地分散在BN納米片上，阻隔BN納米片的再次堆疊，提供更多的負載位點，同時具有良好機械應力的BN納米片作為SnO2的負載基底，抑制了SnO2顆粒在充放電循環過程中的再次團聚，使其保持在一個較小的粒徑范圍，同時也作為緩沖層，容納SnO2納米粒子的體積改變，改善材料的機械應力，提高復合納米粒子的結構穩定性。

圖2 SnO2，SnO2@C和SnO2@BNNSs@C的紅外光譜圖Fig.2 FITR spectra of SnO2，SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C

圖3 SnO2(a)與SnO2@BNNSs@C(b)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of SnO2(a) and SnO2@BNNSs@C(b)

采用TEM對SnO2@BNNSs@C復合納米粒子進行表征，如圖4。由圖4(a),(b),(c)可知，大部分SnO2納米粒子為近似球形分布在h-BN納米片上，形成較好的“點陣”納米復合結構，無明顯的團聚現象，但分布的密度有一點差異。這與上述的SEM圖像相一致，使整體材料具有一個較大的比表面積，可容納SnO2在充放電過程中的體積變化[18]，避免在循環過程中因鋰離子的多次嵌入脫出，使電極材料的結構遭到嚴重破壞，影響材料的循環穩定性與倍率性能。而觀察圖4(d)可知，在高倍率透射電鏡下，納米SnO2平均粒徑為5nm左右(圖中箭頭所指)，圖中清晰可見的晶格間距為0.33nm對應于六方SnO2(110)晶面，同時，圖中也標出了h-BN的晶面間距為0.334nm，其對應于BN的(002)晶面，結合XRD，SEM與紅外圖譜分析這三種表征手段，證實了復合材料中大部分SnO2納米粒子在BNNSs上的成功負載，并且無化學反應發生。

圖4 SnO2@BNNSs@C復合材料不同倍率下的透射電鏡圖(a)0.2μm;(b)100nm;(c)20nm;(d)5nmFig.4 TEM images of SnO2@BNNSs@C composite at different magnifications respectively(a)0.2μm;(b)100nm;(c)20nm;(d)5nm

采用電化學工作站測量SnO2@BNNSs@C納米粒子的電化學儲能性能，同時以SnO2，SnO2@C納米粒子作為實驗對照組，分別作為負極組裝進半電池中，進行循環性能測試。圖5是通過電化學工作站以掃描速率0.5mV/s，測試電壓為0.005～3V得到的SnO2@BNNSs@C復合材料的前三次循環伏安圖，在第一次放電過程中，0.75～1V區間內出現了一個極明顯的還原峰，對應于放電過程中SnO2還原為Sn單質與合成Li2O的過程，在這個電勢區間下，峰電流下降極快；隨著電勢降低，位于區間0.2～0.3V內又出現了一個小的還原峰，證明了Sn合金化反應的發生；在初次充電過程中，0.5～0.75V區間內出現了第一個氧化峰，對應于LixSn的去合金化反應，位于1.25～1.5V范圍內出現了第二個氧化峰，表明SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O可逆反應的發生，該峰在接下來的第二次、第三次循環過程中也存在，說明在該復合結構中，SnO2與Li+之間的反應是部分可逆的，這種現象有助于提高材料的儲鋰容量，降低不可逆容量，再次證實了過渡金屬的粒徑在30nm以下并且具有一個大的比表面積時，生成Li2O的反應是部分可逆的[6,23-25]。

圖5 SnO2@BNNSs@C復合材料的前三次循環伏安曲線圖Fig.5 Cyclic voltammetry curves of SnO2@BNNSs@C composite for the first three cycles

比較圖6(a)SnO2與圖6(b)SnO2@BNNSs@C納米粒子在第1,2,10次循環過程中充放電比容量發現，SnO2@BNNSs@C納米粒子在第10次循環的可逆比容量高達764mAh/g，是第二次放電比容量的78%，而納米SnO2負極材料經過10次循環后可逆比容量降為618mAh/g，容量保持率僅為62%，遠低于SnO2@BNNSs@C納米材料，較于SnO2納米粒子，SnO2@BNNSs@C復合材料具有一個更好的循環穩定性，這主要歸功于復合材料新型的微觀結構，引入BN納米片作為SnO2的柔性負載基底在一定程度下容納了活性材料SnO2的體積變化與再次團聚，使材料在充放電過程也保有高的結構穩定性與大的比表面積，保證材料與電解液之間高的活性接觸，利于鋰離子在活性材料中傳輸；而碳包覆作為材料的緩沖層進一步減緩材料的體積膨脹效應，降低材料結構的粉化程度，同時在材料內部構建了導電通道，促進電子的傳遞速率，降低極化程度，提高材料的充放電比容量，改善SnO2作為鋰離子電池負極材料的電化學儲鋰性能。

圖6 SnO2(a)與SnO2@BNNSs@C復合材料(b)的充放電曲線圖Fig.6 Charge-discharge voltage profiles of SnO2(a) and SnO2@BNNSs@C composite(b)

為進一步說明SnO2@BNNSs@C復合材料優異的電化學性能，本工作以100mA/g的電流密度，0.005～3V的電壓范圍對SnO2@BNNSs@C，SnO2，SnO2@C納米粒子進行充放電測試，比較三種材料的循環穩定性。如圖7所示，SnO2@BNNSs@C復合材料經過50次充放電循環后具有一個高的可逆比容量490mAh/g，庫侖效率高達98.8%，展現了優異的電化學可逆性；SnO2納米粒子在第10次，50次循環后的放電比容量從初始的995mAh/g分別降到了657mAh/g，129mAh/g，第50次的循環容量保持率僅在12.9%左右，循環穩定性比較差；而復合材料SnO2@C在同樣大小的電流密度下，經過10次，50次循環充放電后，放電比容量也分別降到了636mAh/g，133mAh/g，與SnO2納米粒子作為負極材料并無太大差別，說明僅對二氧化錫進行碳包覆并不能完全改善材料的循環穩定性，可能原因是，直接將SnO2與碳材料經過機械攪拌混勻，隨后經過退火處理的這種復合方式使得碳材料不易滲進活性材料內部，為SnO2在充放電過程中產生的機械應力提供全面的支撐作用；而在制備SnO2@BNNSs@C復合材料過程中，首先將寡層的h-BN納米片分散進SnO2前驅體合成體系中作為負載基底，使SnO2前驅體直接在BN納米片上原位生長，抑制SnO2前驅體在生長過程中的團聚，構成有序粒子體，縮短鋰離子在活性材料中的傳遞路徑，減緩大的體積效應；隨后將SnO2@BNNSs與碳源混勻，經過熱處理得到碳包覆的SnO2@BNNSs@C，以提高整個復合材料的導電性，降低極化程度增大可逆容量。

圖7 SnO2，SnO2@C與SnO2@BNNSs@C復合材料的循環曲線Fig.7 Cyclic curves of SnO2，SnO2@C and SnO2@BNNSs@C composites

圖8為SnO2，SnO2@BNNSs@C納米粒子在不同充放電倍率下的循環倍率圖，從圖8可知，SnO2納米粒子在不同倍率0.1，0.2，0.5，1，2，5C下對應的可逆比容量分別為790，642，438，229，38，1mAh/g，SnO2@BNNSs@C在相應不同倍率下的放電比容量分別是883，706，544，413，199，84mAh/g，兩種納米粒子的放電比容量隨著充放電倍率的增加而降低，其中，在大于0.5C的倍率下，SnO2@BNNSs@C較于單純SnO2具有一個更明顯的倍率穩定性；隨后用0.1C倍率再次對其進行充放電時，SnO2@BNNSs@C與SnO2比容量又分別回到600，278mAh/g，可知新型結構的SnO2@BNNSs@C納米粒子有一個更好的電化學可逆性與大電流倍率性能，這與前面CV圖得出的結果保持一致，同時也證明該復合材料經過大電流的充放電時結構未受大的損壞。

圖8 SnO2，SnO2@BNNSs@C復合材料的倍率性能Fig.8 Rate performance of SnO2 and SnO2@BNNSs@C composites

為進一步驗證碳在SnO2@BNNSs@C納米粒子中發揮的作用，本工作對SnO2@BNNSs@C與SnO2@BNNSs納米粒子做了EIS測試，相應的Nyquist圖如圖9所示，高中頻區出現的半圓為電極材料與電解液界面電荷轉移動力過程，該半圓半徑值大小對應于電荷傳遞阻抗，而在低頻區出現的斜線對應于鋰離子在活性材料中的擴散過程，直線的斜率越大,擴散系數越大，鋰離子在活性材料中的擴散速率就越快；比較圖中的兩個曲線可知，SnO2@BNNSs@C的電荷阻抗與擴散阻力均小于SnO2@BNNSs，說明碳材料在SnO2@BNNSs表面形成了一個導電網絡，加快了電子，離子的傳遞速率，降低了材料的電荷傳遞阻抗。

圖9 SnO2@BNNSs與SnO2@BNNSs@C復合材料的交流阻抗譜Fig.9 AC impedance spectra of SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C composites

3 結論

(1)本工作采用濃硫酸熱膨脹法成功制備出寡層h-BN納米片，并在SnO2合成過程中以BNNSs為柔性基底，得到粒徑約5～10nm,大部分均勻分散在BNNSs上的SnO2@BNNSs，然后以葡萄糖為碳源得到SnO2@BNNSs@C納米材料。

(2)該方法獲得的SnO2@BNNSs@C復合材料呈現了顯著增強的電化學性能，在100mA/g的電流密度下循環50次后容量仍高達490mAh/g，遠高于純SnO2，SnO2@C納米粒子的可逆容量，顯示出更優異的循環穩定性，為研發用于鋰離子電池的新型高性能復合陽極材料奠定基礎。