微滴噴射快速成形Al2O3陶瓷微球的性能

蔡基利，吳和保，劉富初，樊自田

(1 武漢工程大學 機電工程學院，武漢 430205； 2 華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

陶瓷材料具有良好的熱穩定性、化學穩定性、優良的高溫導電性及較高的高溫強度和韌性，在眾多行業中發揮著不可或缺的作用[1-2]。陶瓷微球一般是指粒徑為毫米級別的無機非金屬燒結體，呈球狀或近似球狀[3]。氧化鋁陶瓷微球由于其具有較大的比表面積和優良的孔結構性能，廣泛用作催化劑、高效催化劑的載體、吸附材料等，如氫化精煉、Claus反應、加氫脫硫、丁烷脫氫、醇脫水等[4-5]。

目前已有多種制備方法生產所需性能和結構的陶瓷微球，包括乳化-化學交聯法[6]，乳化-溶劑蒸發法[7]、溶膠-凝膠法[8-10]及噴霧干燥法[11]。前兩種方法適合于有機物占主要成分的小粒徑復合微球的制備；溶膠-凝膠法需要繁瑣的制造步驟，而且復雜的化學反應需要一定的溫度條件，制備出的微球球形度較低；噴霧干燥法采用專用設備可望獲得微米尺寸顆粒，但制備的微球尺寸分布范圍較大，易得到蘑菇狀或畸形微球顆粒。因此，一種簡便而又高效的方法來制備球形度高、粒徑分布均勻的高性能陶瓷微球仍是研究的關鍵。微滴噴射技術作為一種新型微滴快速制造技術，已經被成功應用到熔融金屬、懸濁液等材料液滴的制備，并實現了對產物粒子的尺寸大小、粒徑分布、形貌結構等的精確可控[12]。微滴噴射技術是基于微液滴生成和噴射理論，利用噴口噴射流體以均勻微液滴的形式從噴嘴噴射出[13]。相比于傳統的制備方法，基于微滴噴射技術的工藝具有良好的工藝控制、低成本和室溫工藝等優點[14-15]。此外，微滴的尺寸、形狀和形態也可以精確可控,而且采用微滴噴射技術制備均勻的氧化鋁微球，可實現大規模生產。

本研究提出了一種基于微滴噴射技術和聚乙烯醇(PVA)與硼酸交聯反應原理快速成形陶瓷微球的新方法。該方法的工藝流程如下：首先制備氧化鋁粉末和PVA溶液混合漿料，然后采用自行設計的微滴噴射快速成形設備使漿料液滴快速地滴入到含有固化劑甘油溶液中，氧化鋁漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形陶瓷坯體，陶瓷微球坯體經過干燥和焙燒后制成陶瓷微球。本工作研究了不同陶瓷漿料組成參數對陶瓷微球坯體成形性的影響，噴嘴直徑大小和漿料擠出壓力對陶瓷微球粒徑的影響及不同燒結溫度對Al2O3陶瓷微球性能的影響，確定了較優的工藝參數，可快速地制備出球形度高和粒徑可控的Al2O3陶瓷微球。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用制備氧化鋁陶瓷微球的原材料為AR級氧化鋁粉末(Al2O3純度為99.6%，平均粒度約為12μm)；黏結劑為AR級聚乙烯醇(PVA聚合度為1750±50，醇解度為88%±2%)；交聯硬化劑為硼酸(分析純，純度為99.5%)；油性成形介質為AR級甘油(室溫黏度為945mPa·s，表面張力為63.3mN/m)。

1.2 微滴噴射快速成形設備

實驗采用的裝置為自行設計和研制的微滴噴射快速成形設備，該快速成形設備包括幾個部件的組裝：用于滴注漿料的分配單元，用于固化液滴的凝固浴和計算機控制的三維運動平臺，其中三維運動平臺包括X,Y軸方向的傳動部件和Z軸方向的傳動部件。其原理是通過控制電磁閥的通斷使壓縮氣體在漿料筒中形成壓力脈沖，驅動漿料筒中漿料從漿料筒底部的噴嘴中射出均勻液滴，滴入含有硼酸的甘油溶液中。漿料筒和噴嘴組成的液滴分散單元沿三維運動平臺移動，其中噴嘴在X，Y軸的運動軌跡圍繞其自身的軸線旋轉，避免未固化液滴在同一位置出現。當液滴在凝固浴中堆積時，固化劑液面水平將升高，最終噴嘴針頭將開始接觸凝固劑表面。因此，通過Z軸方向的高度自動調節，以保持分配噴嘴針頭和凝結劑液面之間的恒定距離。圖1是微滴噴射快速成形設備示意圖。

圖1 微滴噴射快速成形設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-droplet jetting rapid forming equipment

1.3 Al2O3陶瓷微球的制備

微滴噴射快速成形工藝制備Al2O3陶瓷微球的工藝流程如圖2所示。通過混合氧化鋁粉體，PVA和去離子水制備Al2O3漿料。將混合得到的漿料采用行星式球磨機進行研磨，得到均勻性好的漿料。混合漿料中氧化鋁粉體和PVA的質量分數分別為70%和3%，制備的漿料黏度約為1000mPa·s。通過使用微滴噴射裝置將漿料分配滴入含10%硼酸的甘油中。漿液液滴通過PVA和硼酸之間的交聯反應固化，同時下沉到甘油的底部。將固化的生坯用乙醇洗滌并空氣干燥。最后，將干燥的生坯填充到涂有鉑的氧化鋁坩堝中，并在空氣氣氛中燒結。燒結溫度范圍為1100～1500℃，間隔為100℃。

圖2 微滴噴射快速成形Al2O3陶瓷微球工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of micro-droplet jetting rapid forming Al2O3 microspheres

1.4 性能測試

漿料的黏度采用NDJ-1旋轉式黏度計進行測量，測量時采用3號轉子，轉速為30r/min。由于陶瓷微球的粒徑較小，為了精確測量微球的直徑，采用光學顯微鏡來測量，以微球最大直徑與最小直徑的比值來衡量球形度，確定其分布范圍和平均值。采用STA499F3型TG-DSC綜合熱分析儀對坯體進行熱重與差熱分析。陶瓷微球的密度和顯氣孔率采用阿基米德基本原理來進行測定計算。陶瓷微球的壓潰強度采用Zwick/Roell Z200 萬能壓力試驗機進行測量，實驗時采用單向壓力，測試速率為0.1mm/min。

2 結果與分析

2.1 微球生坯的成形性

在微球生坯成形工藝中,為提高微球生坯的球形度 ,必須保證漿料在合適的黏度下進行成形。圖3是不同漿料黏度對微球生坯成形的影響。由圖3可以看出，低黏度的漿料(低于800mPa·s)微滴在甘油中是不能保持球形的，而高黏度的漿料(1200mPa·s)會形成帶小尾巴的微滴。當漿料的黏度在1000mPa·s左右時，漿料微滴可以獲得較高的球形度。因此，從成形的微球生坯球形度考慮，漿料的黏度應在1000mPa·s左右。

圖3 不同漿料黏度對微球生坯成形的影響 (a)500mPa·s；(b)800mPa·s；(c)1000mPa·s；(d)1200mPa·sFig.3 Effect of the slurry viscosity on the forming of green body (a)500mPa·s;(b)800 mPa·s；(c)1000mPa·s；(d)1200mPa·s

圖4是不同PVA和氧化鋁粉體加入量對漿料黏度的影響。由圖4可以看出，隨著PVA和氧化鋁粉體加入量的增加，漿料的黏度逐漸增加。過高的氧化鋁粉體含量和過低的黏結劑含量導致漿料的流動性較差，氧化鋁粉體部分團聚分配效果達不到要求；過低的氧化鋁粉體含量會增大陶瓷微球的干燥、燒結的收縮率，并會出現開裂現象[1]；當PVA和氧化鋁粉體的質量分數分別為3%和70%時，漿料的黏度為1080mPa·s，此時黏度滿足漿料快速擠出成形要求，同時具有較高的固含量和較好的流動性。

圖4 不同PVA和氧化鋁粉體加入量對漿料黏度的影響Fig.4 Effect of PVA and Al2O3 powder content on the viscosity of slurry

圖5是不同硼酸加入量對漿料液滴固化時間的影響。由圖5可以看出，隨著硼酸加入量的增加，漿料液滴固化時間逐漸縮短，即硼酸與PVA分子交聯反應速率提高。當硼酸加入量小于10%時，固化時間太長，漿料液滴到達裝置底部時還未固化，導致微球成球率低；當硼酸加入量大于10%時，固化時間太短，漿料液滴進入凝固浴中還沒進行收縮成形就已經固化，造成微球生坯的球形度差；當硼酸加入量為10%時，漿料液滴固化時間為4.5min，漿料液滴剛進入凝固浴時不會迅速固化，而是在兩液相界面之間的張力作用下收縮成理想球形，液滴到達裝置底部時完全固化成形。

綜上所述，當漿料的黏度為1080mPa·s，固化劑硼酸加入量為10%時，微球生坯的成形性能最優。在微滴噴射快速成形設備中，根據漿料擠出時間和噴嘴沿X,Y軸運動速率計算可得，在單位時間1min內可快速制備300個微球坯體。相比于傳統成形工藝，該方法制備粒子的效率顯著提高。

圖5 不同硼酸加入量對漿料液滴固化時間的影響Fig.5 Effect of boric acid content on slurry droplet curing time

2.2 微球粒徑可控性

通過微滴噴射技術對產物微滴尺寸大小的精確可控，可制備出均勻的漿料液滴，液滴固化焙燒后獲得粒徑均勻的Al2O3陶瓷微球。微滴噴射快速成形裝置對漿料筒頂部施加一個可控擠出氣壓，驅動漿料從漿料筒底部的噴嘴中射出微滴。噴嘴針頭直徑大小和漿料擠出壓力會直接影響液滴的粒徑大小，對Al2O3陶瓷微球粒徑具有可控性。圖6是不同噴嘴針頭直徑和漿料擠出壓力對微球平均粒徑的影響。由圖6可以看出，隨著針頭直徑或漿料擠出壓力的增大，微球的平均粒徑明顯增大，可采用不同直徑大小的針頭和漿料擠出壓力制備出不同粒徑大小的陶瓷微球，從而實現陶瓷微球粒徑的可控性。

圖6 不同工藝參數對微球平均粒徑的影響(a)噴嘴針頭直徑；(b)漿料擠出壓力Fig.6 Effect of different parameters on diameter of microspheres (a)needle size;(b)slurry extrusion pressure

2.3 Al2O3陶瓷微球的性能分析

為了確定微球生坯在燒結過程中的質量變化和溫度條件，將所制備的氧化鋁微球生坯進行TG-DSC測試，結果如圖7所示。從圖7中的TG曲線可以看到，樣品在100℃左右開始失重，至700℃左右質量損失基本結束，之后隨著溫度的升高，質量略微下降，這是由于樣品結構中殘留的部分有機基團的燃燒分解造成的，期間總失重率約為10%。DSC曲線中218.4℃左右的放熱峰為凝膠層間結合水分子間脫水，整個過程失重率約為6.58%。347.7℃左右的放熱峰為PVA分解時進行的放熱反應， PVA分解的起始溫度為235℃，期間總質量損失約為2.86%，與混合物中PVA含量基本吻合。在603.8℃左右的放熱峰可能是未參加反應的硼酸根分解產生的熱量，質量損失較小。在1100℃左右DSC曲線中出現了一個吸熱峰，但TG曲線中質量沒有明顯變化，這是由于結晶出α-Al2O3，晶型轉變引起的吸熱峰。在上述分析的基礎上，將微球生坯的燒結過程分為3個步驟進行：(1)在排膠階段升溫速率為1℃/min，分別在200，350℃和600℃保溫1h；(2)當溫度到達600℃后，升溫速率調整為5℃/min；(3)燒結溫度范圍為1100～1500℃，間隔為100℃，分別保溫3h。

圖7 氧化鋁微球生坯TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of the dried Al2O3 green microspheres

圖8是不同燒結溫度對陶瓷微球顯氣孔率和相對密度的影響。由圖8可以看出，隨著燒結溫度的升高，微球的顯氣孔率逐漸減小、致密度逐漸增大。微球坯體中的有機物經燒結后會消失，從而在微球中形成氣孔；燒結溫度的升高會擴大微球內部粉體顆粒間接觸面積，微球更加致密，氣孔率逐漸縮小。當溫度達到1400℃時，微球的顯氣孔率為43.7%、致密度為82.1%。當溫度繼續升高時，微球的致密度增長變緩，這可能是因為當溫度繼續升高時，微球內部的晶粒急劇長大，導致體積膨脹，從而使致密度增長緩慢。

圖8 不同燒結溫度對微球顯氣孔率和相對 密度的影響Fig.8 Effect of different sintering temperatures on the apparent porosity and relative density of the microspheres

圖9是不同燒結溫度對陶瓷微球壓潰強度的影響。由圖9可以看出，隨著燒結溫度的升高，微球的壓潰強度逐漸增大。微球生坯燒結溫度為1100，1200℃和1300℃時，微球的壓潰強度低于30N；當燒結溫度達到1400℃時，微球的壓潰強度會有顯著的提高，壓潰強度達到了76.5N。這是由于在1400℃燒結后，微球內部氣孔顯著減少，相對密度顯著提高。隨著燒結溫度繼續升高，微球的壓潰強度沒有明顯的提高，從微球孔結構性能考慮，過高的燒結溫度會影響微球氣孔率。

圖9 不同燒結溫度對微球壓潰強度的影響Fig.9 Effect of different sintering temperatures on crush loads of the microspheres

綜合考慮燒結溫度對陶瓷微球各項性能的影響和成本因素，陶瓷微球的最佳燒結溫度可選為1400℃。

圖10所示為1400℃燒結后的陶瓷微球宏觀形貌、粒度分布及球形度分布圖，其微球成形參數如下：針頭直徑為0.6mm、擠出壓力為0.15MPa。由圖10(a)，(b)可以看出，陶瓷微球的直徑主要分布在1.0～1.2mm范圍內，粒徑分布窄，接近于球形。隨機選取的100個微球作為球形度計算總量，圖10(c)所示的陶瓷微球球形度分布圖基本上符合正態分布，其平均值約為1.08，這表明采用微滴噴射快速成形工藝可制備出球形度較高的陶瓷微球。

3 結論

(1)在微球生坯成形中，漿料的最佳分配黏度在1000mPa·s左右，當PVA和氧化鋁粉體質量分數分別為3%和70%時，滿足漿料快速擠出成形要求。當凝固浴中固化劑硼酸質量分數為10%時，微球生坯保持較高的球形度，微球生坯成形性能最優。

圖10 1400℃燒結后陶瓷微球的幾何特征(a)宏觀形貌；(b)粒度分布；(c)球形度分布Fig.10 Geometric morphology of ceramic microspheres after sintering at 1400℃ (a)macroscopic view;(b)distribution of diameter;(c)sphericity of the microspheres

(2)在微滴噴射快速成形設備中，隨著針頭直徑或漿料擠出壓力的增大，微球的平均粒徑明顯增大，可采用不同直徑大小的針頭和漿料擠出壓力制備出不同粒徑大小的陶瓷微球，從而實現陶瓷微球粒徑的可控性。

(3)氧化鋁微球生坯經1400℃燒結3h后，陶瓷微球的粒徑分布窄，球形度優于1.08，顯氣孔率為43.7%，相對密度為82%，壓潰強度可達76.5N，綜合性能最好。