燒結溫度對cBN-Al-Ti體系原位合成PcBN的影響

于文霖，吳 一，吳新澤，莫培程，虞琦峰

(1 桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2 廣西有色金屬及材料加工重點實驗室，廣西 桂林 541004；3 廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，廣西 桂林 541004)

立方氮化硼(cBN)具有與金剛石相似的閃鋅礦(硫化鋅3ZnS)型晶體結構，是一種在高溫條件下仍然具有超高硬度的超硬材料[1-3]。與金剛石相比，cBN具有更好的化學惰性和穩定性[4]，在800～1000℃內切削鐵基合金時有著很小的化學反應性[5]。然而cBN單晶存在生長困難、各向異性、使用過程中容易出現解理、單獨燒結困難等問題[6]。采用適宜的黏結劑，粘接cBN形成性能優良的聚晶立方氮化硼(PcBN)是解決上述問題的常用方法[7]。PcBN是指cBN與金屬結合劑或陶瓷結合劑在高溫、高壓下合成的一種復合陶瓷材料[8-10]。PcBN具有較強的抗氧化能力、良好的導熱率和對鐵及鐵基合金良好的化學惰性，作為刀具材料被廣泛應用于加工淬火鋼和鑄鐵[11-13]。

元素周期表中的Ⅳ，Ⅴ，ⅥB族的金屬或其他的金屬元素，如Al和Ti等常用來作為活化燒結助劑[14-16]，與cBN反應生成黏結劑來制備PcBN。趙興利[17]研究了cBN-Al體系，cBN與Al反應生成六方相氮化鋁(hAlN)和AlB2，hAlN具有高的導熱率、較好的抗彎強度等優良性能，且其熱膨脹系數與cBN非常相近，可以減小PcBN內部熱應力，從而減少裂紋的產生。但由于hAlN，AlB2與cBN相比硬度較低，使得合成的PcBN存在整體硬度較低的問題。Klimczyk 等[18]研究了cBN-Ti體系，cBN與Ti反應生成TiB2和TiN，二者具有很高的硬度，且高溫穩定不易分解，但一方面由于TiB2和TiN的熱膨脹系數與cBN相差較大，另一方面Ti的熔點較高，在合成過程中形成的液相較少，Ti與cBN反應和發生固溶后容易留下空位，使得合成的PcBN內部存在較多的氣孔，從而降低PcBN的抗彎強度。

本工作將cBN，Al，Ti微粉按照一定的質量分數混配原位合成PcBN，反應生成的TiB2，hAlN，TiN作為結合劑，研究燒結溫度對原位合成PcBN的物相、顯微結構、氣孔率、相對密度和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

采用850型cBN(8～12μm，河南富耐克超硬材料股份有限公司，純度99.9%)、球形鋁粉(5～8μm，河南省遠洋鋁業有限公司，純度99.8%)、鈦粉(5～8μm，中國醫藥集團上海化學試劑公司，純度99.6%)為原料，cBN∶Al∶Ti=60∶31.2∶8.8(質量比)，在瑪瑙研缽中手動研磨2h，再真空干燥24h過200目篩，然后填充于鈮杯和鉬杯中制成試樣。試樣在冷壓成塊前先經過120℃真空干燥處理12h，然后按照圖1所示組裝方式進行組裝。使用鉸鏈六面頂液壓機進行燒結，工藝參數為：壓力5.5GPa，保溫時間1200s，燒結溫度1400～1600℃。燒結時先加壓至5.5GPa，再用200s快速升溫至燒結溫度，保溫1200s，然后隨爐冷卻，冷卻至300℃再開始泄壓至常壓狀態。

圖1 高溫、超高壓燒結內部燒結塊體裝配示意圖Fig.1 Sample assembly schematic for the high-temperature and ultra-high-pressure sintering experiment

采用UNIPOL-1502型自動拋光機將經過高溫、高壓燒結得到的試樣研磨、拋光成鏡面；利用X’Pert PRO 型X射線衍射儀(XRD)分析PcBN的物相組成；通過S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)對PcBN的顯微結構、晶粒形態和斷面進行表征，并結合EDS進行成分分析；采用維氏顯微硬度計測定PcBN的顯微硬度，保壓時間15s；抗彎強度用萬能力學試驗機測定，樣品尺寸為φ15mm×4.3mm，跨距為10mm，加載速率為0.5mm/min；用阿基米德排水法測定PcBN的體積密度。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖2為cBN-Al-Ti體系在不同燒結溫度下合成的PcBN的X射線衍射譜圖。可以看出，1400，1500℃下得到的PcBN的物相組分沒有明顯差別，均由cBN，TiB2，hAlN，TiN以及AlTi2N，Ti3B4組成；隨著燒結溫度升高到1600℃，AlTi2N和Ti3B4的衍射峰消失，得到的PcBN由TiB2，hAlN和TiN組成。表1為不同燒結溫度下PcBN中TiB2，hAlN，cBN的主衍射峰強度和衍射峰半高寬(full width at half maximum，FWHM)。可知，隨著燒結溫度的增加，TiB2的(101)晶面和hAlN的(100)晶面的衍射峰強度不斷增大，FWHM則不斷減小；cBN的(111)晶面衍射峰強度逐漸減小，FWHM逐漸增大，說明燒結溫度的增加促進了cBN與Ti，Al之間反應的進行、生成相的產生和晶粒的長大。

2.2 顯微結構分析

圖3為cBN-Al-Ti體系在不同溫燒結度下合成的PcBN斷面形貌和能譜(EDS)分析結果。圖3(a)，(b)分別為1400，1600℃得到的PcBN的斷面未腐蝕形貌。可知，PcBN中的cBN顆粒通過反應生成的物相連接，在斷裂過程中存在棒狀晶的拔出(圖3(b)中虛線圈)和斷裂(圖3(b)中實線圈)機制，使得PcBN的斷裂強度得到顯著提高。圖3(c)～(e)分別為1400，1600℃得到的PcBN的斷面經HF腐蝕后的形貌。可以看出，1400℃生成的棒狀晶的長度明顯大于1600℃的，這是由于Ti-B棒狀晶體是在B含量很低(根據Ti-Al-B三元合金相圖[19])、Al和Ti含量較高的液相中生成。與1600℃相比，1400℃材料體系內的B含量明顯低，這是由于B是Al進入cBN晶格之中置換出來的，同時生成了六方相的AlN[20]。由XRD可知，1400℃時hAlN的量要明顯少于1600℃，也就是說B含量低而Al含量高，所以1400℃生成的棒狀晶的長度要明顯大于1600℃。另外，從圖3(c)，(d)中還可以得出，燒結溫度1400℃下得到的PcBN組織致密度要遠遠小于1600℃；1400℃時棒狀晶的生成量要明顯低于1600℃。這是由于燒結溫度較低，化學反應沒能完全進行，這與XRD的分析結果相一致。EDS分析結合XRD結果可知，區域1的棒狀晶體是TiB2，片狀晶體是TiN。

圖2 不同燒結溫度下PcBN的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the PcBN prepared at different sintering temperatures

Temperature/℃Intensity ofdiffraction peaksFWHMTiB2hAlNcBNTiB2hAlNcBN14005686413360.2800.3650.25615007338914880.2790.2720.26816008491609440.2520.2500.274

圖3 不同燒結溫度下PcBN的斷面形貌和相應的EDS結果 (a)1400℃，未腐蝕；(b)1600℃，未腐蝕；(c)1400℃，HF腐蝕；(d),(e)1600℃，HF腐蝕Fig.3 Fracture surface morphologies and EDS results of the PcBN prepared at different sintering temperatures (a)1400℃,without corroding;(b)1600℃,without corroding;(c)1400℃,corroded by HF;(d),(e)1600℃,corroded by HF

2.3 氣孔率和相對密度分析

圖4為在超高壓5.5GPa、不同燒結溫度下PcBN的氣孔率和相對密度。可知，隨著燒結溫度的增加，PcBN的氣孔率顯著下降，相對密度明顯增大。圖5為1400，1600℃下燒結得到的PcBN背散射(BSEM)圖像。黑色物相為cBN，白色物相為生成物混合相，由于不同物相在不同位置的含量不同，所以表現出不同襯度。通過比較圖5(a)與5(b)可以看出，隨著燒結溫度的升高，氣孔明顯減少。這是由于，一方面，在較低溫度下生成的TiB2棒狀晶長度較長，容易相互支撐而形成空隙，利于氣孔的產生；另一方面，隨著燒結溫度的升高，體系內液相增多、黏度降低，加速液相在體系中的流動，加劇體系中化學反應的發生。同時，燒結體的收縮率增大，在超高壓下致密化速率進一步增大，使生成的PcBN物相分布更加均勻，結構更加致密。1600℃得到的PcBN氣孔率僅為0.4%，相對密度達到98.3%。

圖4 不同燒結溫度下PcBN的相對密度和氣孔率Fig.4 Relative density and porosity of the PcBN prepared at different sintering temperatures

圖5 不同燒結溫度下PcBN的背散射圖(a)1400℃；(b)1600℃Fig.5 BSEM images of the PcBN prepared at different sintering temperatures(a)1400℃;(b)1600℃

2.4 力學性能分析

圖6是在超高壓5.5GPa、不同燒結溫度下PcBN的力學性能圖。可知，PcBN的顯微硬度隨燒結溫度的升高而逐漸增加。材料的硬度與結晶程度有關，結晶程度越高，硬度越大[21]。此外，由于復合材料中各物相的硬度不一樣，所以硬度除了受結晶程度的影響還與其不同組分物相的含量有關。TiB2是硬度僅次于cBN的陶瓷材料，所以TiB2的結晶度和含量是影響試樣硬度的關鍵因素。由XRD分析結果可知，隨著燒結溫度的升高，各物相的衍射峰越來越尖銳，說明物相的結晶程度越來越高；TiB2是Ti-B二元化合物中的唯一穩定相，當體系中只有TiB2化合物存在時，TiB2的含量是最高的，所以當生成物相只有TiB2，hAlN和TiN時，TiB2的含量最高。1600℃時PcBN的顯微硬度達到44.1GPa。由圖6可知，PcBN的抗彎強度隨燒結溫度的升高也是逐漸增加的。這是增強相與孔隙對PcBN的綜合作用，一方面，通過界面剪切由基體向增強相傳遞載荷而使增強相承載[22-23]；另一方面，氣孔的大小及分布引起裂紋的產生與擴展。當燒結溫度為1400℃時，雖然棒狀晶的長度較大，但由于數量較少，無法承載整個試樣的載荷，在較大的應力下就會破裂。同時，此時得到的PcBN存在較大的氣孔，且數量較多，使基體中的位錯與增強相的相互作用在傳遞的過程中不連貫，導致增強相與基體的連接減弱，容易在空隙處產生微觀裂紋，且在切應力作用下通過空隙傳遞，造成PcBN的斷裂。隨著燒結溫度的升高，增強相含量增加數量增多，試樣氣孔減少，PcBN的抗彎強度得到增強；棒狀晶的長度變短，PcBN的抗彎強度增加率減小，但抗彎強度仍在增加。1600℃時PcBN的抗彎強度達到859.3MPa。

圖6 不同燒結溫度下PcBN的力學性能Fig.6 Mechanical properties of the PcBN prepared at different sintering temperatures

3 結論

(1)隨著燒結溫度的升高，棒狀增強相TiB2長度逐漸變短，含量逐漸增加，結晶性越來越好。燒結溫度為1600℃時，生成的棒狀晶增強相TiB2含量最高，均勻分布于cBN顆粒之間，形成致密的結構。

(2)隨著燒結溫度的升高，體系中液相增多、黏度降低，與cBN的反應進一步進行。PcBN的氣孔率顯著降低，相對密度增加，當溫度升高到1600℃時，PcBN的氣孔率僅為0.4%，相對密度達到98.3%。

(3)隨著燒結溫度的升高，PcBN力學性能不斷增強。在1600℃時得到最佳性能，顯微硬度44.1GPa，抗彎強度859.3MPa。PcBN的氣孔率、相對密度以及增強相的含量、結晶度和晶粒大小綜合決定了PcBN的力學性能。