7050鋁合金模鍛件淬火過程析出動力學行為

吳書舟，易幼平，黃始全

(1 中南大學 機電工程學院，長沙 410083；2 中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，長沙 410083)

鋁合金具有輕質、易加工、抗腐蝕的優點，其比強度高過很多合金鋼[1]。而鋁合金鍛件是工程和制造中不可或缺的材料，我國模鍛件占國內鍛件總量的 65%，自由鍛件占35%[2]。其中，7050鋁合金是制造飛機機身框架、艙壁、翼梁、起落架支撐部件等的重要結構材料[3-4]。而7×××系鋁合金合金化程度較高，表現出一定的淬火敏感性[5-6]，而大鍛件淬火速率過慢則易脫溶析出影響性能，若淬火速率過快，易導致構件在機加工過程中產生較大變形甚至開裂，對鍛件最終服役性能有很大影響。因此，淬火引入的熱應力具有不確定性[7]。

TTP(time-temperature-property)曲線是對合金淬火敏感性的表征，可對合金淬火及后續性能進行預測[8]。張新明等[9]和李培躍等[10]通過分級淬火方法獲得了經不同時效工藝處理的熱軋態7050合金的 TTP曲線，發現其鼻尖溫度在 320～330℃左右，淬火敏感區域為230～420℃。而劉文軍[11]對鋁合金淬火敏感性的研究發現，合金的變形量及時效制度對TTP曲線影響較大。Tang等[12]研究了淬火析出對Al-Zn-Mg-Cu鋁合金時效行為的影響，發現合金在不同淬火方式下可析出球狀Al3Zr粒子、棒狀η相、針狀S相和盤狀T相。Fridlyander等[13]通過透射電鏡研究了1420鋁合金熱處理過程微觀組織變化，發現其280～320℃范圍內析出S1相，在100～200℃范圍內以δ′相的強化為主。

目前，國內外針對模鍛成形的7050鋁合金TTP曲線測定以及對鋁合金固溶體在不同溫度保溫的析出動力學規律研究尚少。本工作通過分級淬火實驗，在測定大形變模鍛7050鋁合金T74態TTP曲線的基礎上，采用硬度測試和微觀分析的方法研究合金在不同溫度下的析出行為，獲得了7050鋁合金析出相的強化規律，為模鍛件淬火工藝制定及其微觀組織預測提供依據。

1 實驗材料與方法

實驗樣品取自某弧形模鍛件腹板部分，模鍛坯料為預拉伸厚板，線切割成15mm×15mm×4mm的小樣品，厚度方向為金屬流動方向。樣品經空氣爐同爐固溶處理后迅速淬于鹽浴爐等溫處理，隨后快速室溫水淬；固溶處理制度為475℃/1h，鹽浴爐溫度分別為210～450℃，共11個溫度點，采用TOPRIE700型記錄儀實時記錄溫度，保證偏差±2℃，等溫保溫時間分別為5,10,30,60,300,600,1200s；鹽淬和水淬的轉移時間均小于2s。水淬后立即將試樣打磨拋光，采用D60K測試儀進行電導率測試，利用HVS-1000Z顯微硬度計進行硬度測試。隨后將試樣進行T74態處理，時效制度為121℃/6h+177℃/8h。時效后將樣品打磨拋光，進行硬度測試。電導率測試按GB/T 12966-2008標準進行，硬度測試按GB/T 4340.1-2009標準進行。

TEM分析在Titan G2 60-300透射電鏡上進行，按JY/T 011-1996標準進行。透射電鏡樣品線切割成厚度為1mm薄片，經水磨機打磨拋光至100μm左右，沖成φ3mm的圓片，經 MTP-1 型雙噴電解減薄儀進行雙噴減薄，電解液是體積比為3∶7的HNO3和 CH3OH混合溶液，溫度控制在-20～-30℃，電流為60～80mA，電壓為12～16V，Titan G2 60-300型透射電鏡加速電壓為160kV。

2 結果與分析

2.1 時效態硬度變化曲線

圖1是時效態等溫保溫試樣的硬度變化曲線，可以發現，在210～270℃低溫范圍，隨著等溫保溫時間的延長，時效態合金硬度值下降的速率都隨溫度升高迅速增加，270℃等溫保溫300s時合金硬度降低約30%，而在210℃等溫保溫300s，其硬度降低15%左右。在400～450℃高溫范圍，隨著保溫時間的延長，合金硬度下降的速率又隨著溫度的升高有減小趨勢，400℃等溫保溫時，樣品硬度隨著保溫時間的延長而降低，等溫30s時硬度降低8%，而延長等溫時間至1200s，硬度降低約25%；450℃等溫保溫時，樣品硬度隨著保溫時間的延長基本不變。在270～400℃中溫范圍，時效態合金硬度變化對保溫時間比較敏感，隨著等溫保溫溫度的升高，合金硬度值先升后降，在中間某個溫度達到峰值；在硬度下降區間，中溫段下降速率比高溫段和低溫段快。

圖1 等溫保溫時間對時效后合金硬度的影響 (a)210～330℃;(b)360～450℃Fig.1 Influence of holding time on hardness of two-staged aged alloy (a)210-330℃;(b)360-450℃

2.2 TTP曲線

淬火過程第二相析出行為一般采用如下的TTP曲線方程進行表達[14]：

(1)

式中：Ct(T)是在溫度T下轉變一定體積分數所需要的臨界時間，s，其隨溫度變化的軌跡即TTP曲線；T為絕對溫度，K；R為氣體常數，R=8.3143J·K-1·mol-1；k1～k5為不隨溫度和時間變化的常量[14-16]。

Evancho等[16]曾對式(1)中常量進行詳細的分析：k1為未轉變分數的自然對數，即k1=ln(1-ξ)，其中ξ為轉變分數；k2是隨著形核密度的增加而減小的常數；k3是隨單位形核能增加而減小的常數，J·mol-1；k4是與第二相溶解溫度、空位濃度成正比的常數，K；k5為與擴散激活能有關的常數，與主要合金元素和強化相組成相關，J·mol-1。

時效態硬度曲線經插值法可獲得硬度下降為95%所需要的時間，取峰值硬度173HV的95%的時間和對應的等溫溫度可擬合出轉變95%的TTP曲線參數(表1)，根據擬合參數可繪制出硬度下降為99.5%和90%的曲線(圖2)。

表1 7050 鋁合金TTP曲線的擬合參數Table 1 Coefficients of TTP curve for 7050 aluminum alloy by fitting

圖2 7050鋁合金的TTP曲線Fig.2 TTP curves of 7050 aluminum alloy

TTP曲線呈現C形，在300～380℃中間溫度段，固溶體在此溫度段下穩定性較低，脫溶速率較快，通過對圖像的具體分析，合金鼻尖溫度為337℃左右；在210～270℃的低溫段和400～420℃的高溫段，第二相析出速率較慢；關于鼻尖溫度對稱的高溫段和低溫段，高溫比低溫轉變速率慢，如合金硬度下降為95%時，270℃等溫時間約19s，而400℃等溫時間約為30s，即淬火敏感性：中溫>低溫>高溫。根據相變動力學理論可知，第二相脫溶析出首先要通過擴散形核并長大，因形核速率與過冷度成正比，故脫溶驅動力隨過冷度增加而升高；而溫度也與脫溶速率相關，溫度高則擴散速率大，溫度低則固溶體過飽和度更大。高溫段固溶體過冷度和過飽和度小、低溫段擴散速率慢，這些都限制了固溶體分解速率；而在中溫段(270～400℃)，等溫過程中固溶體有較高的過飽和度、過冷度和擴散速率，在此溫度下第二相脫溶析出最快，宏觀上表現為硬度下降最快。

張新明等[9]和李培躍等[10]測定的熱軋態合金的TTP曲線鼻尖溫度分別為330℃和320℃，略低于本工作中擬合結果。因本工作中7050鋁合金是預拉伸板材經大變形模鍛而成，相對鑄造后熱軋板材組織更加均勻，固溶更加充分，合金化程度相對較高，第二相更容易以大量的Al3Zr粒子為形核，因此鼻尖溫度有所增加[11]。取鼻尖溫度下硬度損失0.5%的時間視為未脫溶析出，則淬火孕育期約為0.7s，對比李培躍等[10]所測定的TTP曲線，孕育期提前約1s，這是模鍛和軋制態合金不同的變形量及時效制度造成的[11]。

2.3 TEM觀察

圖3為固溶淬火態、T74態7050鋁合金的TEM形貌及其EDS分析。固溶淬火態試樣的TEM晶界無析出相(圖3(a))，晶內有少量黑色球狀相，直徑20～30nm，而從其他位向觀察，發現該粒子具有明顯的取向性，形態為馬蹄狀，有文獻報道[12]為Al3Zr粒子。淬火過程中基本沒有脫溶析出行為；T74態樣品晶界析出相不連續(圖3(b))，直徑為20～40nm，對圖3(b)中A處析出相進行EDS分析(圖3(c))，Zn和Mg元素原子比約2∶1，結合文獻[12]分析可推斷為MgZn2，這是由于先低溫后高溫的雙級時效處理導致晶界析出相變化過程為析出-部分溶解-沿未溶解相析出，同時存在一定寬度的無沉淀析出帶(PFZ)，這種晶界狀態有利于提高合金的抗腐蝕性能，晶內析出大量彌散點狀η′相，直徑小于10nm，同時可觀察到少量Al3Zr粒子。

圖3 不同熱處理狀態的7050鋁合金微觀組織(a)固溶淬火態;(b)T74態;(c)A處EDS分析Fig.3 Microstructures of 7050 aluminum alloy after different heat treatments (a)water-quenched state;(b)T74 state;(c)EDS analysis of area A

圖4為合金在270,330℃和380℃保溫10s的晶界與晶內形貌。270℃保溫10s的時效態合金TEM晶界析出相粗化，PFZ寬化，晶內析出彌散分布的棒狀相，直徑20～40nm，經EDS分析為平衡η相；330℃保溫10s的時效態合金晶界粗化和PFZ寬化程度類似于270℃樣品，且在晶界附近有平衡相析出，尺寸為20～40nm，晶內析出數量較少的桿狀增厚的η相，部分以Al3Zr粒子為形核析出，數量比270℃時略少；當溫度升高到380℃時，保溫10s的合金晶界形貌又回歸到T74態樣品，在晶界附近有Al3Zr粒子彌散分布，而晶內析出尺寸較大的η相。

圖4 不同等溫溫度下保溫10s時效態合金晶界(1)和晶內(2)的TEM照片(a)270℃;(b)330℃;(c)380℃Fig.4 TEM photos of grain boundary (1) and intracrystalline (2) of two-stage aged alloy after holding 10s at different temperatures (a)270℃;(b)330℃;(c)380℃

由上述實驗結果可知，等溫保溫早期主要析出平衡η相，隨著溫度升高，晶界析出的η相逐漸減少，時效后PFZ由寬變窄逐漸回歸到T74態；而晶內析出的η相隨溫度升高彌散度逐漸降低，但尺寸逐漸增大，這些粗大η相的析出使時效態合金硬度開始下降，但時效過程析出的彌散強化η′相尺寸形貌類似，說明保溫時間短，第二相析出的總量較少，導致不同溫度保溫的合金硬度變化不明顯。

圖5 不同等溫溫度下保溫300s時效態合金晶界(1)和晶內(2)的TEM照片(a)270℃;(b)380℃Fig.5 TEM photos of grain boundary (1) and intracrystalline (2) of two-stage aged alloy after holding 300s at different temperatures(a)270℃;(b)380℃

圖5為270℃和380℃保溫300s后合金的透射電鏡照片。保溫時間延長至300s，270℃樣品晶界變粗并連續化，PFZ寬度與保溫10s時相近，在晶界附近有少量的η相存在，而晶內析出大量彌散針狀S相[17]，還存在少量η相，尺寸與保溫10s時樣品類似；當溫度升高到380℃，隨著保溫時間的延長晶界狀態仍維持不變，部分晶界附近有粗化的S相，尺寸大于270℃保溫300s的樣品，晶內能清楚地觀察到部分棒狀η相以Al3Zr為形核，隨著保溫時間的延長，析出相數量基本不變而增厚明顯，尺寸明顯大于270℃保溫300s時的樣品，部分達到0.2μm，而時效后析出的彌散點狀η′相尺寸和彌散程度略大于270℃樣品。

由以上分析不難發現，隨著保溫時間的延長，低溫段合金多處形核，主要析出彌散針狀S相，而晶界和晶內的η相增厚不明顯；溫度升高至380℃，合金晶內析出相數量基本不變，而以增厚析出為主，析出相尺寸達到最大，而晶界形貌仍與T74態類似；溫度適中時，根據張新明等[9]和李培躍等[10]的分析，合金析出速率最快，η相多處形核并長大，PFZ寬化最嚴重。長時間的保溫導致時效態合金硬度迅速下降，鼻尖溫度附近第二相析出最多，硬度下降最快。

2.4 脫溶析出機理分析

為了研究固溶體在不同溫度下的脫溶析出方式，Johnson-Mehl-Avrami[18]提出相變動力學方程f=1-exp(-ktn)，其中f為析出相體積分數；k為與形核和長大速率有關的常數，對溫度敏感；常數n反映了析出相析出形式，當0

擬合得出的n值在0.5～0.65之間，表明在210～450℃時，7050鋁合金固溶體脫溶析出及長大形式存在片狀和針狀增厚共存，從理論上解釋了TEM中不同形態析出相的形成機理：330℃和380℃時合金的S曲線n值較小，第二相主要以大直徑棒狀η相增厚為主，伴隨少量針狀S相增厚；270℃的S曲線n值較大，第二相主要以針狀S相數量增加、彌散析出并伴隨少量棒狀η相增厚。在330℃時k值達到最大值0.056，表明此溫度附近相析出速率最大，淬火敏感性最高，這與TTP曲線和TEM分析結果一致。比較高溫和低溫的轉變速率，可以發現270℃和380℃相析出速率相近，而鼻尖溫度為337℃，可推測出關于鼻尖對稱的溫度轉變速率，低溫要快于高溫，這也佐證了TTP曲線中高溫段脫溶析出比低溫段慢的結論。

圖6 7050鋁合金的S曲線Fig.6 S curves of 7050 aluminum alloy

Temperature/℃kn2700.0210.6173300.0560.5363800.0250.551

2.5 第二相強化機制

固溶淬火態合金硬度變化曲線如圖7所示，由圖7可知：在210～270℃的低溫范圍內，淬火態合金硬度在0～30s的等溫時間內迅速下降，在30～300s轉而上升，250℃時上升速率最大，峰值硬度133.8HV，遠大于固溶淬火態硬度110.9HV，在300～1200s保溫過程中又開始迅速下降，下降速率減小；隨著保溫時間的延長，300～330℃時合金硬度迅速下降，下降速率隨著溫度的升高而快速增加，在330℃保溫30s時硬度已下降50%，而在300℃保溫30s時只下降25%；在360～450℃時，隨著保溫時間的延長，合金硬度下降速率又隨著等溫溫度的升高而降低，360℃保溫300s時合金硬度下降約80%，而在450℃時只下降了36%。

圖7 等溫保溫對淬火態合金硬度的影響(a)210～330℃;(b)360～450℃Fig.7 Influence of holding time on hardness of water-quenched alloy(a)210-330℃;(b)360-450℃

實驗中固溶淬火態合金晶內有少量未溶Al3Zr粒子，T74態時效過程主要形成GP區并析出細小彌散η′相，尺寸比Al3Zr粒子略小；而等溫保溫過程中，η相和S相以Al3Zr粒子為形核核心析出并增厚。

在等溫保溫早期淬火態合金硬度呈整體下降趨勢，而TEM顯示合金主要析出20～40nm的η相(圖4)，說明該尺寸的η相對基體強度有弱化效果，且固溶體中η相最易脫溶析出。在210～270℃時，保溫時間延長到300s左右，淬火態試樣硬度上升，并遠大于固溶淬火態試樣，而第二相分析可知針狀S相多處形核析出(晶界晶內η相增厚不明顯)，這說明細小彌散的S相對基體有強化效果；繼續延長保溫時間，硬度開始下降，不難推測出此時S相繼續增厚，對基體產生弱化效果。當溫度升高到300℃時，等溫保溫早期合金的硬度就開始上升，說明此時S相強化效果和η相弱化效果析出達到平衡；隨時間延長硬度下降，說明η相的弱化效果已占主導地位。在315～450℃時，淬火態合金硬度單調遞減，由TEM可觀察到η相數量增加、尺寸增大，表明η相尺寸越大，對基體弱化程度越高。

對比淬火態和時效態合金的硬度變化曲線，在210～270℃的低溫段，淬火態合金硬度先降后升并最終下降，這是因為保溫早期析出η相弱化基體(圖4)，時間的延長使彌散細小的S相析出并強化固溶體(圖5)，最終S相增厚又開始弱化基體；時效態合金硬度單調下降，即保溫過程析出的彌散S相對時效態合金強化效果較弱，這說明時效析出的GP區+η′相的強化效果大于彌散的S相。在鼻尖溫度附近等溫保溫析出最快，因而消耗了溶質原子，導致時效析出的彌散強化相很少，因此時效態合金硬度下降最快。隨著溫度的繼續升高，時效態合金硬度下降速率較低溫段平緩，說明等溫保溫過程中高溫段析出總量小于低溫段，這也再次證明了淬火敏感性高溫<低溫<中溫。通過對上述析出相強化效果的分析，第二相強化序列為GP區+η′相>針狀S相>棒狀η相。

3 結論

(1)模鍛成形的T74態7050鋁合金淬火敏感區間為270～400℃，鼻尖溫度為337℃，孕育期約為0.7s，低溫段(210～270℃)淬火敏感性高于高溫段(400～450℃)；與軋制態合金淬火制度相比，高溫段淬火速率稍慢于低溫段，在337℃附近應以最大淬火速率通過。

(2)淬火過程晶內析出相為棒狀η相和針狀S相，均以高溫難溶的Al3Zr粒子為形核析出，晶界析出η相；時效析出細小彌散的GP區+η′相。

(3)等溫保溫初期固溶體晶內主要析出棒狀η相，隨著溫度升高其數量減少而尺寸增大，晶界粗化程度減小，PFZ由寬變窄。隨著保溫時間的延長，210～270℃時固溶體主要以針狀S相多處形核彌散析出，晶界連續化；在300～450℃，晶內主要析出相為η相，隨著溫度升高其尺寸增大，但數量減少，晶界形貌由粗大連續化逐漸回歸到T74態。

(4)7050鋁合金淬火析出相的強化效果為 GP區+η′相>針狀S相>棒狀η相，其中η相和粗化的S相對鋁基體有弱化效果，且尺寸越大弱化效果越明顯。