LDS：滅渣利器中國造

○ 文／高 飛

脫硫利器LDS 技術實現了用堿不排渣、用氣不排廢、低耗無異味。

液化氣脫硫是煉油廠通用的工藝過程。其中，堿洗法脫硫醇裝置占90%以上，國內技術主要源自上世紀50年代美國UOP公司Merox工藝和80年代MeriChem公司纖維膜脫硫工藝。

煉油廠液化氣脫硫醇堿洗產生的堿渣含有大量有機硫化物、有機無機鹽類化合物（硫化鈉、硫醇鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉）、單質硫、石油類污染物等的黑褐色惡臭物質。這些污染物對生物和水生生物系統的毒害作用極大，如直排污水系統，則使不足污水總量0.1%的堿渣要消耗30%以上的污水加工負荷。同時，對廠區和附近生活區大氣帶來嚴重惡臭污染。當前，堿渣無法再生，處理方法主要以中和法和氧化法進行無害化處理，投資和加工成本巨大。

由中國石油石油化工研究院（以下簡稱中石油石化院）開發的環保型超重力液化氣深度脫硫（LDS）新技術恰逢其時。其顛覆性大幅降低液化氣及下游產品綜合脫硫成本，從源頭上消滅了堿渣、廢氣和異味，實現了堿液高品質長期循環使用，改變了沿用60年的美國傳統工藝，獲得了“2016中國石化聯合會科技進步一等獎”和2018中國石油學會頒發的“科技成果轉化與推廣銀質獎”。

過程強化解決世界技術難題

目前，國內堿渣處理技術尚不成熟。脫硫醇堿渣減量化成為國內外煉油行業共同面對和急需攻克的世界性技術難題，長期以來吸引大量科研人員為之不懈努力。

我國對液化氣脫硫堿渣處理非常重視，防治情況更加復雜。液化氣是目前通過加氫方法脫硫的石油組分，這才使堿洗法脫硫因技術、成本優勢而得到廣泛應用。但隨著高硫原油增多，汽油質量升級加快以及全國實施燃料乙醇汽油時間表落地引發對烷基化裝置的大量需求等因素的影響，堿渣排放量飆升、含硫異味尾氣無組織排放與VOC治理間的諸多矛盾，在新形勢下變得愈加不可調和。堿洗法脫硫技術優勢將被打破。

超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的獨特技術，上世紀問世以來在國內外廣受關注。我國最早在1989年引進超重力技術，在吸收解吸、納米材料制備、脫揮等領域已實現工業應用。由于具有廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易操作維護和安全可靠等優點，超重力技術在環保和材料生物化工等工業領域中具有廣闊的商業化應用前景。

LDS新技術創新性地將超重力技術應用于液化氣脫硫醇堿液的氧化再生過程，利用超重力場在微尺度上強化氣液傳質的優勢，采用一個小體積旋轉填充床取代傳統的龐大的氧化塔和沉降分離設施，將硫醇鈉氧化反應轉化率和二硫化物分離率提升至近理論極限，實現了循環堿液的高效再生和堿渣的近零排放。

漫漫研發路悠悠求索心

液化氣脫硫醇后產生的廢堿渣是煉油廠堿渣的唯一來源。中石油下屬煉化企業中30余套液化氣堿洗法脫硫醇工業裝置年排堿渣近2萬噸。如何使堿渣減量化？中石油石化院在各方的支持下，在北京化工大學專家的協助下，一絲不茍地不斷探索嘗試，歷經7年專注攻關研發終獲成功。

LDS技術針對煉油廠堿渣進行源頭治理。供圖/高飛

2009年，中石油石化院承擔了“液化氣脫硫”之“循環堿液再生”課題，研究國Ⅴ汽油升級中如何降低MTBE硫含量。小試全面完成了實驗室研究任務，對堿液再生主反應的動力學特征、小試反應器設計和操作優化加以探究積累，揭示了硫醇鈉氧化的快速反應規律以及不同形態二硫化物揮發性特征。2013年，在大港石化進行了月余側線放大試驗，設計并搭建50升/小時堿液再生耦合含硫尾氣吸收裝置完成了現場試驗研究，摸索反應器放大規律和劣質原料適應性。試驗結果顯示，劣質堿液再生優化操作后硫醇鈉氧化轉化率高于95%，再生后堿液中二硫化物含量低于20微克/克，達到了試驗目標。2014年，攻關小組乘勝追擊。為走向工業化，LDS成套技術必然要經歷工業試驗的檢驗。這才是最驚險的一躍，也是LDS技術大型化、成套化和工程化的關鍵一步。

工業現場試驗研究為期兩個月，首次嘗試了大型超重力機和尾氣處理技術。研究過程一波三折，既考察基礎研究是否扎實，也考驗研發人員在試驗挫折中的意志品質。在與慶陽石化、東北煉化葫蘆島設計院和北京化工大學的聯合團隊反復攻關之下，中石油成套技術改造后終于達到預期目標，標志著新技術首次實現了工業規模裝置設計和工程轉化。采用LDS技術后，脫硫液化氣直接滿足了企業生產國Ⅴ水平MTBE產品硫含量要求，無需進一步精餾脫硫，精簡了流程；堿渣量、新堿和催化劑消耗量與之前相比降低了一個數量級，液化氣質量提高一倍，能耗降低一半。工業試驗取得了圓滿成功。

2016年11月，LDS成套技術通過了中石油科技部的技術鑒定。專家認為，這是我國科研人員首次將超重力技術應用于反應分離耦合強化的工藝過程并實現工業應用，是擁有完全自主知識產權的領先技術。該技術大幅提高了再生反應的轉化率和二硫化物的分離效率，使堿渣無法形成。同時，大幅精簡了流程，提高了生產平穩率、合格率和安全性。其中，硫醇鈉氧化反應轉化率由傳統Merox技術的40%提高到95%以上，二硫化物分離率由50%提高到99%，堿液中只殘余痕量的二硫化物。

綠色示范效應顯著

堿渣被列入《國家危險廢物名錄》后，跨省運輸和處理成了難題：堿渣濕式氧化技術因投資和運行成本巨大（引進技術需8000萬元人民幣），企業積極性不高。在嚴厲監管下，一些企業甚至鋌而走險，將堿渣轉移給沒有資質和處理能力的小公司，導致近年因私排濫放引發的土壤污染和處置不當引起的亡人事故頻發。

當前，我國汽油質量升級進入國VI節奏。我國企業在生產世界上近乎最清潔的油品，煉化企業的市場競爭模式正在悄然發生改變。未來，企業環保技術和環境成本的高低將是市場競爭力的決定性變量。正因如此，LDS技術一經問世即受到煉化企業的歡迎。特別是城市煉廠對堿渣減排、廢氣異味和VOC治理技術的需求更為迫切。

慶陽石化項目負責人說，在LDS新技術采用之前，企業年排放堿渣750～1000噸。由于缺乏有效處理手段，只能遠送外地集中處理。企業不僅為儲存和運輸中的泄漏風險而擔驚受怕，環保成本的逐年上升也令企業不堪重負。LDS技術一經應用，慶陽石化堿渣年排放量大幅減少90%以上，同時解決了含硫尾氣和異味問題。這一新技術在降低液化氣下游產品綜合加工成本上也有賬可算，每年節約加直接創效可達1000萬元左右。2014年投產以來，裝置精制液化氣總硫有能力平穩控制在15mg/Nm3以下，下游MTBE甚至能直接滿足國Ⅴ汽油調和要求，低硫原料對烷基化裝置也能有效降低工藝酸耗和成本。

2016年2月，第二套采用LDS技術的液化氣深度脫硫裝置在河南豐利石化投產；2017年12月，錦州石化70萬噸/年裝置投產；2018年10月，華北石化80萬噸/年和遼陽石化40萬噸/年的兩套裝置也將投產。