東陽(yáng)江表層沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)及來(lái)源分析*

龔亞玲， 胡忠行， 周云鵬， 韓宇軒， 袁姚綺， 呂佳欣， 徐英華

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

河流沉積物是水環(huán)境的重要組成部分，同時(shí)也是營(yíng)養(yǎng)鹽、重金屬、有機(jī)物等物質(zhì)的“源”或“匯”[1-2].工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒及交通運(yùn)輸?shù)然顒?dòng)排放的重金屬通過(guò)沉降進(jìn)入河流，固定在沉積物中，使河流沉積物出現(xiàn)重金屬富集和污染現(xiàn)象.研究高強(qiáng)度人類活動(dòng)影響下河流沉積物中重金屬含量及污染程度，是認(rèn)識(shí)城市水環(huán)境變化的重要手段.因此，對(duì)城市段河流沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)十分必要.東陽(yáng)江是錢(qián)塘江的重要支流之一，流經(jīng)東陽(yáng)、義烏主城區(qū)，對(duì)其河流沉積物重金屬元素進(jìn)行特征分析、污染評(píng)價(jià)和來(lái)源探討，對(duì)探究人類活動(dòng)對(duì)河流環(huán)境的影響具有重要意義.

本文擬以浙江省金華市東陽(yáng)江邊灘表層沉積物為研究對(duì)象，利用污染負(fù)荷指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和富集系數(shù)法對(duì)東陽(yáng)江沉積物重金屬污染狀況進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，并利用主成分分析和聚類分析，結(jié)合粒度特征及區(qū)域環(huán)境，探討重金屬來(lái)源及變化原因.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

東陽(yáng)江發(fā)源于金華市磐安縣龍鳥(niǎo)尖，流經(jīng)東陽(yáng)、義烏兩市，河長(zhǎng)165.5 km，流域面積3 378.5 km2，屬錢(qián)塘江水系，為錢(qián)塘江南源二級(jí)支流金華江的干流[3]，下游為義烏江，為金華市的重要河流之一.該流域位于金衢盆地東部，亞熱帶季風(fēng)氣候顯著，年均溫約為17 ℃，年平均降水量為1 100～1 600 mm，降水季節(jié)變化大.東陽(yáng)和義烏為浙中重要的經(jīng)濟(jì)中心和交通樞紐，是金華市經(jīng)濟(jì)最為發(fā)達(dá)的2個(gè)區(qū)域，人口稠密，工業(yè)發(fā)達(dá).東陽(yáng)市支柱產(chǎn)業(yè)主要有磁性電子、醫(yī)藥化工、針織服裝、工藝美術(shù)、建筑建材五大類.義烏現(xiàn)已成為全國(guó)最大的小商品生產(chǎn)基地和國(guó)際小商品貿(mào)易中心.區(qū)域經(jīng)濟(jì)高度發(fā)達(dá)也導(dǎo)致流域河段污染嚴(yán)重[3-5].

1.2 樣品采集和實(shí)驗(yàn)方法

如圖1所示，自東陽(yáng)江上游上陳村至三江口通濟(jì)橋，共選取50個(gè)河灘斷面，文中以BT-1—BT-50表示.根據(jù)采樣點(diǎn)分布特征，可將其大致分為東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段(BT-1—BT-8)、義烏-東陽(yáng)城區(qū)段(以下簡(jiǎn)稱“義-東城區(qū)段”，BT-9—BT-25)、金東區(qū)段(BT-26—BT-42)和婺城區(qū)段(BT-43—BT-50)，其中義-東城區(qū)和婺城區(qū)為人類活動(dòng)集中分布區(qū)，金東區(qū)旅游業(yè)、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和精品農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)則布局了眾多磁性電子、醫(yī)藥化工等工業(yè).采用多點(diǎn)混合采樣法，以確保樣品的代表性，去除樣品中的雜質(zhì)并低溫烘干后進(jìn)行粒度、重金屬測(cè)量.

圖1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)位置

粒度測(cè)量：粒度測(cè)試在浙江師范大學(xué)地理過(guò)程實(shí)驗(yàn)室采用 Malvernsizer 2000型激光粒度儀進(jìn)行，測(cè)量范圍在0.02～2 000 μm，誤差小于2%.

重金屬含量測(cè)量：選取典型樣品23個(gè)，進(jìn)行重金屬分析.常規(guī)XRF(X-ray fluorescence,X射線熒光光譜法)元素分析在華東師范大學(xué)地理系利用島津1 800波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀完成.測(cè)試前首先將樣品置于烘箱中，在45 ℃的溫度條件下干燥72 h，稱取干燥樣品約5 g，研磨至200目以下，再將研磨后的樣品放入聚氯乙烯模具中，在高壓壓樣機(jī)上靜壓30 s制成表面光滑、均一的圓片，將圓片放入儀器中測(cè)試，以單位質(zhì)量樣品中所含元素的質(zhì)量(mg5g-1)為含量單位，采用水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD9進(jìn)行質(zhì)量控制，各元素標(biāo)樣回收率在90%以上[6].

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法(pollution load index)最早由Tomlinson[7]提出，該指數(shù)由多種重金屬元素成分共同組成，能直觀反映各元素對(duì)區(qū)域污染的貢獻(xiàn)[8]，計(jì)算公式為:

(1)

(2)

式(1)中：CFi為元素i的污染系數(shù)；Ci為元素i的實(shí)測(cè)值；C0i為元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，即背景值.本文選用金華市表層土壤重金屬元素含量[9]為背景值，Pb，Zn，Cu，Ni，Mn,Cr的背景值分別為31.9，65.6，15.9，9.36，352.0，33.0 mg5kg-1.式(2)中：PLI為某點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)；n為評(píng)價(jià)元素的個(gè)數(shù).

某區(qū)域的污染負(fù)荷指數(shù)PLIzone為

(3)

式(3)中：n為評(píng)價(jià)點(diǎn)的個(gè)數(shù).根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)的大小，可將污染等級(jí)、污染程度分為4個(gè)等級(jí)，具體如表1所示.

表1 污染負(fù)荷指數(shù)與污染程度之間的關(guān)系

1.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法(index of geoaccumulation)由 Müller[10]在1969年提出，計(jì)算公式為

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)].

(4)

式(4)中：Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)；Cn表示元素n的實(shí)測(cè)值；Bn表示元素n的背景值，本文采用金華市表層土壤環(huán)境背景值.根據(jù)Igeo的大小，將污染程度劃分為以下7個(gè)等級(jí)：Igeo≤0，無(wú)污染；0

1.3.3 富集系數(shù)法

富集系數(shù)法最早由Zoller[11]提出并用于研究大氣中重金屬元素的富集，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于重金屬污染評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式如下：

(5)

式(5)中：EF為富集系數(shù)；Ci和Cn分別表示元素i和參比元素n的實(shí)測(cè)值；sample和background分別表示樣品值和背景值.鑒于Ti元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且與重金屬變化趨勢(shì)相近，本文選取Ti作為參考元素，選取金華市表層土壤作為背景.由EF的大小，將污染程度劃分為以下3個(gè)等級(jí)：EF<2，無(wú)污染或弱污染；2≤EF<5，中度污染；EF≥5，顯著污染.

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度特征

河流沉積物粒度特征是河流沉積動(dòng)力環(huán)境優(yōu)劣的指示性指標(biāo)，沉積物粒度組成對(duì)重金屬含量具有顯著影響.對(duì)東陽(yáng)江表層沉積物的粒度分析結(jié)果(見(jiàn)圖2)表明，粒度組成變化大，沉積物類型復(fù)雜，粘土(φ<4 μm)、粉砂(4 μm≤φ≤63 μm)和砂(φ>63 μm)所占比重的變化范圍和平均值分別為：9.8%～26.6%，18.6%；29.0%～73.4%，54.5%；0～61.1%，27.0%.砂含量波動(dòng)最大，沉積物組成以砂質(zhì)粉砂、粘土質(zhì)粉砂和粉砂質(zhì)砂為主，分別占樣品總量的58%，30%及12%.沉積物粒度空間變化較大，自上游往下游，沉積物顆粒整體呈變細(xì)趨勢(shì).

2.2 重金屬含量

東陽(yáng)江邊灘表層沉積物中,Pb，Zn，Cu，Ni，Mn和Cr元素的含量范圍及平均值分別為44.7～187.9，79.1；97.7～428.8，242.9；20.5～270.4，86.2；13.7～39.9，28.1；464.5～1651.3，970.8；42.4～129.9，71.9 mg5kg-1.各重金屬元素含量平均值均高于金華市表層土壤環(huán)境背景值，其中Zn,Cu的平均值約為背景值含量的3～5倍；Pb，Ni，Mn，Cr的平均值約為金華市表層土壤環(huán)境背景值含量的2～3倍.Cu，Pb，Zn變異系數(shù)分別為60.2%，39.8%，33.9%，表明其流域變化較大，其他各元素空間變化相對(duì)較小.總體來(lái)看，Pb，Zn，Ni，Cu，Cr在義-東城區(qū)和婺城區(qū)呈現(xiàn)較高值，且義-東城區(qū)為高值的集中分布區(qū)，而在東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)和金東區(qū)則呈現(xiàn)較低值.

粒度是影響重金屬含量的重要因素，細(xì)顆粒沉積物比表面積較大，活性成分較多，吸附能力較強(qiáng)[12-13].相關(guān)性分析結(jié)果(表2)表明,Ni，Mn 元素與φ>63 μm 粒級(jí)組呈顯著負(fù)相關(guān)，與φ≤32 μm 粒級(jí)組呈顯著正相關(guān)，顯示Ni，Mn元素在細(xì)顆粒組分中富集，其他幾種元素與各粒級(jí)均無(wú)顯著相關(guān).研究表明，可以采用粒度校正(重金屬含量除以特定粒級(jí)含量，如φ<4 μm )來(lái)評(píng)估沉積物粒度組成對(duì)重金屬含量的影響[14-15].如圖3所示，粘土標(biāo)準(zhǔn)化后，Pb，Zn，Ni，Cu，Cr的變化趨勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)化之前基本一致，說(shuō)明粒度并不是影響其含量的主控因素，Mn元素呈現(xiàn)與上述元素相反的空間變化特征，表明Mn與前述元素可能具有不同來(lái)源，且Mn含量受到沉積物粒度的顯著影響.ajn[16]，F(xiàn)acchinelli[17]也發(fā)現(xiàn)Mn元素受地質(zhì)背景控制.

圖2 東陽(yáng)江邊灘表層沉積物粒度的空間變化

注：加*表示在 0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).

2.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

表層沉積物重金屬污染整體較嚴(yán)重，PLIzone為3.07，屬極強(qiáng)污染.各重金屬元素的污染系數(shù)見(jiàn)圖4(a)，污染最嚴(yán)重的是 Cu，6種重金屬元素污染程度由強(qiáng)到弱依次為Cu>Zn>Ni>Mn>Pb>Cr；各點(diǎn)PLI結(jié)果顯示如圖4(b)所示,23個(gè)樣品中，2個(gè)為中等污染，9個(gè)為強(qiáng)污染，12個(gè)為極強(qiáng)污染，其中BT-23處污染最為嚴(yán)重，污染負(fù)荷指數(shù)高達(dá)5.63.從空間變化來(lái)看，Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素的污染系數(shù)空間變化趨勢(shì)相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，而Mn元素則呈現(xiàn)與上述元素相反的變化趨勢(shì).

2.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，表層沉積物Pb，Ni，Mn，Cr的Igeo均值為0～1，屬于輕度污染；Zn和Cu的Igeo均值為1～2，屬于中度污染，其中Cu在義-東城區(qū)段Igeo達(dá)到2以上，屬于中強(qiáng)污染.從空間變化來(lái)看(見(jiàn)圖5)，Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素的地質(zhì)累積指數(shù)空間變化趨勢(shì)相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，而Mn元素則呈現(xiàn)與上述元素相反的變化趨勢(shì).

圖3 表層沉積物重金屬含量(方點(diǎn))和粘土標(biāo)準(zhǔn)化(三角點(diǎn))空間變化

圖4 表層沉積物污染負(fù)荷指數(shù)空間變化情況

圖5 表層沉積物地質(zhì)累積指數(shù)空間變化情況

2.3.3 富集系數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

富集系數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)圖6)表明，邊灘表層沉積物中,Zn元素富集較弱，在大部分區(qū)域?qū)儆谌跷廴?；Pb,Cu,Cr 3種重金屬元素存在不同程度的富集，屬于中度污染；而Ni元素富集程度較高，多數(shù)采樣點(diǎn)屬于顯著污染；重金屬污染程度由強(qiáng)到弱依次為：Ni>Cu>Pb>Cr>Zn.從空間變化來(lái)看，各元素的富集系數(shù)空間變化趨勢(shì)相似，均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低.

圖6 東陽(yáng)江邊灘表層重金屬的富集因子空間變化

3種評(píng)價(jià)方法的側(cè)重點(diǎn)不同，導(dǎo)致其評(píng)價(jià)結(jié)果有所不同.污染負(fù)荷指數(shù)由多種重金屬成分共同構(gòu)成，可以對(duì)任意給定區(qū)域進(jìn)行定量判斷[18]；地質(zhì)累積指數(shù)主要考慮外源重金屬的富集程度[12]；富集系數(shù)法弱化了粘土含量差異對(duì)重金屬濃度的影響[18].因此，多種評(píng)價(jià)方法相結(jié)合有利于縮小差異，達(dá)到綜合評(píng)價(jià)沉積物重金屬污染的目的.3種評(píng)價(jià)方法均顯示，Cu元素污染程度較高，應(yīng)作為重點(diǎn)控制對(duì)象，Zn,Ni,Pb和Cr也存在一定程度的富集.而空間變化上，3種評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致：均在義-東城區(qū)段呈現(xiàn)高值，其次為婺城區(qū)段，金東區(qū)段和東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段則較低，顯示污染評(píng)價(jià)結(jié)果是可信的，指示東陽(yáng)江邊灘表層沉積物重金屬污染程度自上游向下呈先增強(qiáng)后減弱再增強(qiáng)的趨勢(shì).

2.4 重金屬污染的來(lái)源

表層沉積物重金屬元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果(見(jiàn)表2)表明，各元素均呈顯著相關(guān)，表明Pb，Zn，Cu，Ni，Cr 5種重金屬元素或許具有相同的污染來(lái)源.

統(tǒng)計(jì)分析是判斷重金屬來(lái)源的有效方法[19].本研究對(duì)表層沉積物樣品進(jìn)行主成分分析和聚類分析，對(duì)各重金屬來(lái)源進(jìn)行識(shí)別.

6種重金屬的主成分分析(見(jiàn)表3)和聚類分析(見(jiàn)圖7)結(jié)果辨識(shí)出了2個(gè)主成分，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)82.6%；聚類分析將6種重金屬元素分為2類，分別對(duì)應(yīng)2個(gè)主成分，間接驗(yàn)證了主成分分析結(jié)果的可靠性.第一主成分PC1的方差貢獻(xiàn)率為61.8%，其中Pb，Zn，Cu，Ni，Cr在PC1上有較大的載荷，分別為0.901，0.930，0.934，0.821,0.696.Pb，Zn，Cu，Ni，Cr和Mn元素的平均含量均高于背景值，重金屬含量的空間變化(見(jiàn)圖3)顯示，對(duì)于上述元素含量的高低來(lái)說(shuō)，城區(qū)段總體高于非城區(qū)段，表明：Pb，Zn，Cu，Ni，Cr元素受人類活動(dòng)影響較大.東陽(yáng)江流經(jīng)東陽(yáng)、義烏兩市，磁性電子、建筑建材等作為東陽(yáng)市的重要支柱產(chǎn)業(yè)，其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢棄物，可能導(dǎo)致區(qū)域不同程度的重金屬富集和污染，其中Cu和Zn元素富集最為明顯，東陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)局對(duì)東陽(yáng)江重點(diǎn)監(jiān)控?cái)嗝嫠|(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果[20]顯示，工業(yè)排放為該流域的主要排污源.義烏為全國(guó)最大的小商品生產(chǎn)基地和國(guó)際貿(mào)易中心，統(tǒng)計(jì)資料[21]顯示，2010年義烏市工業(yè)能源消耗總量為531 298 t，其中，紡織業(yè)、造紙業(yè)及紙制品業(yè)、工藝品及其他制造業(yè)、塑料制品業(yè)、化學(xué)纖維制造業(yè)能源消耗分別為214 426,108 433,54 670,36 216,22 503 t，共占能源消耗總量的82.11%，2015年義烏市工業(yè)廢氣排放量為606 406.2 萬(wàn)m3，工業(yè)廢水排放量達(dá)1 667.1 萬(wàn)t[22].工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物排放成為義-東城區(qū)主要的污染源，也是東陽(yáng)江重金屬富集的重要原因之一.Pb是機(jī)動(dòng)車污染源的標(biāo)識(shí)元素[23]，Cu[24]和Zn[25]的污染也與交通運(yùn)輸有密切關(guān)系，2003年義烏市汽車保有量為3.75萬(wàn)輛，2015年末增至38.97萬(wàn)輛[26-27]，汽車數(shù)量迅速增加，汽車燃料燃燒和尾氣排放隨之增加，導(dǎo)致Cu，Zn和Pb污染.文獻(xiàn)[28]對(duì)東陽(yáng)江下游義烏江段河流沉積物重金屬污染的研究結(jié)果同樣顯示,工業(yè)和汽車尾氣排放是該河段重金屬污染的主要來(lái)源.因此，PC1可以認(rèn)為是“工業(yè)和交通源因子”.第二主成分PC2的貢獻(xiàn)率為20.8%，Mn的載荷為0.944，Mn元素的含量主要受地質(zhì)背景控制，其平均值高于背景值，顯示了明顯的人類活動(dòng)影響.因此,可以將PC2作為“自然-人為源因子”.

表3 東陽(yáng)江表層沉積物重金屬元素因子載荷

圖7 東陽(yáng)江表層沉積物重金屬元素聚類分析結(jié)果

3 結(jié) 論

1)東陽(yáng)江邊灘表層沉積物組成主要包括砂質(zhì)粉砂、粘土質(zhì)粉砂和粉砂質(zhì)砂，從空間變化看，自上游向下游沉積物顆粒逐漸變細(xì).

2)東陽(yáng)江邊灘表層沉積物中，Cu，Zn，Ni，Pb，Cr和Mn 6種重金屬元素空間變化大致呈先增強(qiáng)后減弱再增強(qiáng)的趨勢(shì)，其值明顯高于金華市土壤背景值，表現(xiàn)出不同程度的富集現(xiàn)象.

3)污染負(fù)荷指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和富集系數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果有所差異，但3種評(píng)價(jià)方法均顯示，Cu元素污染程度較高，Zn,Ni,Pb和Cr也存在一定程度富集.重金屬污染程度從高到低依次為義-東城區(qū)段>婺城區(qū)段>金東區(qū)段>東陽(yáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)段.

4)東陽(yáng)江邊灘表層沉積物中重金屬主要來(lái)自2個(gè)方面：其一是工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣排放等導(dǎo)致沉積物中Cu,Zn,Ni,Pb,Cr元素的增加;其二是沉積物地質(zhì)背景值對(duì)Mn元素的影響.