PBAT的擴鏈反應及其微孔發泡行為研究

宋敬思，王賢增，周洪福*，王向東，張玉霞

(1. 北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

在高分子材料發展中，可降解高分子材料在其中發揮著越來越重要的作用，與傳統高分子發泡材料相比，選用綠色可降解聚合物作為發泡材料的基體，有利于環境的友好發展[1]116[2]。與普通泡沫材料相較，微孔泡沫材料的泡孔尺寸較小(0.1 ～100 μm)，泡孔密度高(約為109～1012個/cm3)，當材料受到外界的能量沖擊時，良好的泡孔結構不易產生裂紋，泡孔內的氣體會因此引發運動，阻隔了能量的進一步傳遞，提高了材料的耐沖擊性和耐熱性，具有良好的應用前景，發展領域廣泛[ 3-5]。PBAT是一種脂肪族和芳香族共聚而成的嵌段聚合物，是一種典型的熱塑性彈性體。在PBAT分子中，軟段具有良好的柔順性，在生物環境下可以發生降解，而芳香族的鏈段加入，進一步提高了聚合物的力學性能[6]73。

由于PBAT分子鏈為直鏈結構，分子量相對較小，熔體強度較低，發泡困難，限制了其應用發展。本文選用PBAT作為基體，通過擴鏈反應，提高PBAT的熔體黏彈性，制備微孔發泡材料，研究其微孔發泡行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoflex C1200，德國BASF公司;

環氧基擴鏈劑，ADR-4370S，德國BASF公司；

2-乙基-4-甲基咪唑，化學純，純度為96 %，國藥集團化學試劑有限公司。

R1～R4,R6—H或者烷基 R5—烷基

1.2 主要設備及儀器

鼓風干燥烘箱，DHG 9245，上海一恒科技有限公司；

轉矩密煉機，XS300，60 mL，上海科創橡塑機械；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IZ10，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

旋轉流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 50 FEG，美國FEI公司；

SEM試樣噴金設備，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.3 樣品制備

將PBAT放置在鼓風干燥箱中，在80 ℃下烘干6 h，除去水分；根據表1的配方，稱取相應的PBAT、擴鏈劑、促進劑，混合均勻，加入到轉矩流變儀中，在140 ℃下，以60 r/min的轉速，混合15 min，得到擴鏈PBAT；

發泡材料的制備：將密煉后的樣條放置于密封的高壓釜中，在110 ℃下注入超臨界CO2，保持在20 MPa的壓力，浸泡2 h，使CO2充分溶解;然后將溫度降至70 ℃，快速泄壓，以壓力降為驅動力進行發泡，制備PBAT發泡材料。

表1 實驗配方Tab.1 Experiment formula

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：待液氮冷卻10 min后，取每個樣品潔凈的截面，依次放置于樣品臺處，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次；

凝膠含量測試：將熔融共混后的樣品，剪成顆粒狀，每個樣品稱取0.5～1.0 g，置于自制的金屬籠中，在微沸的氯仿溶液中溶解8 h，保證樣品在氯仿溶液中溶解充分；待取出后，在80 ℃溫度下烘干6 h，去除殘留氯仿；

凝膠含量按式(1)計算：

(1)

式中G——凝膠含量， %

Wg——經氯仿溶解和干燥處理后的質量，g

Wo——測試前樣品的金屬籠的質量，g

DSC測試：分別稱取5～10 mg的測試樣品，快速升溫至190 ℃，保溫3 min，用以消除熱歷史，以10 ℃/min降溫速率降至20 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min的升溫速率至190 ℃，得到樣品的結晶熔融曲線;

結晶度按式(2)計算：

(2)

式中χPBAT——PBAT的結晶度， %

ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g

流變性能測試：將未發泡的材料在190 ℃下，以平行板為測試模具，測試間隙為1 mm，測試角速度區間為0.1～100 rad/s，探究不同PBAT樣品的復數黏度、儲能模量、損耗因子變化;

發泡材料結構表征：使用密度天平，根據體積排除法，測量并計算出PBAT泡沫密度;將發泡后的材料，放置在液氮中冷凍4 h后進行脆斷，對斷面進行噴金處理，使用SEM，在5 000倍率下進行泡孔結構的觀察;并使用Image-proplus軟件，統計拍攝樣品圖片泡孔個數，并根據式(3)計算泡孔密度：

(3)

式中N0——泡孔的密度，個/cm3

n——樣品SEM圖中泡孔的個數

M——樣品SEM圖的放大倍率

A——樣品SEM圖的面積，cm2

2 結果與討論

2.1 機理闡述

如圖2所示，在熔融共混過程中，PBAT的端羥基和端羧基與擴鏈劑的環氧基發生反應，擴鏈劑上的環氧基被打開，生成醚鍵和酯鍵，產生擴鏈效應，增大相對分子質量。與擴鏈劑發生反應的PBAT分子鏈，作為長支鏈提高擴鏈PBAT的支化程度，支鏈的末端羥基或者羧基又可以進一步發生酯化反應或者鏈間的纏結，增大分子鏈間化學和物理交聯度，提高擴鏈PBAT的熔體強度。

(a)降解反應 (b)擴鏈反應 (c)交聯反應圖2 機理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the mechanism

2.2 結構分析

如圖3所示，純PBAT樣品的扭矩曲線隨著反應時間的增加趨于平穩。加入擴鏈劑后，PBAT樣品的扭矩曲線逐漸上升。隨著擴鏈劑含量的增加，扭矩值逐漸升高。說明PBAT與擴鏈劑發生了擴鏈反應，相對分子質量增大，支化度增加，分子鏈間解纏結變得困難，鏈段運動受到限制，熔體黏彈性增加，密煉過程中扭矩值增大[8]990。如表2所示，凝膠含量測試結果表明，隨著擴鏈劑含量增加，凝膠含量逐漸提高，進一步說明在密煉過程中，PBAT與擴鏈劑發生了擴鏈反應，相對分子質量增大，產生了交聯網絡結構[8]990[9]。

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

樣品編號凝膠含量/%1#02#0.463#1.224#9.675#10.44

2.3 FTIR分析

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8 6—100圖4 不同PBAT樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of various PBAT samples

2.4 熱學行為研究

如圖5(a)所示，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT樣品的結晶溫度逐漸提高。與純PBAT樣品相比，擴鏈PBAT更易在相對較高的溫度下規整堆砌排列[8]990。這是由于擴鏈反應生成的支化結構可以起到異相成核的作用，晶核位點增多，成核速率得到提升。另一方面，隨著擴鏈劑含量的增加，如表3所示，PBAT樣品的結晶度由9.1 %降至6.8 %。這是因為PBAT擴鏈反應產生的支化結構和交聯網絡限制了鏈段的運動，擴鏈PBAT分子鏈的解纏結運動減弱，不易有序堆砌排列，結晶增長困難，造成結晶度下降[16-17]。如圖5(b)所示，擴鏈前后的PBAT樣品的熔融溫度沒有發生明顯變化，說明擴鏈反應對PBAT樣品的熔融溫度影響不大。

表3 不同PBAT樣品的熱性能參數Tab.3 Thermal properties of various PBAT samples

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#

2.5 流變性能研究

圖6是不同PBAT樣品的復數黏度(η*)、儲能模量(G′)和損耗因子(tanδ)隨剪切速率的變化曲線圖。如圖6(a)所示，隨著剪切頻率的增大，η*逐漸降低，發生了剪切變稀的現象，是假塑性流體典型特征[6]75[18]。與純PBAT相比，添加擴鏈劑后，PBAT發生了交聯反應，分子間作用力變大，末端松弛時間增加，導致η*增大；擴鏈劑含量越多，交聯程度越大，η*的增加更加明顯[1]118。圖6(b)為PBAT樣品的儲能模量的變化曲線，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT樣品的儲能模量逐漸提高，表明熔融共混后，PBAT的熔體黏彈性得到改善，添加的擴鏈劑含量越多，PBAT樣品的儲能模量越大，越有利于泡孔的生長。從圖6(c)可以看出，隨著擴鏈劑的含量的增加，PBAT樣品的損耗因子逐漸減小。聚合物熔體在交變剪切作用下，應變和應力的相位差變小，意味著其彈性響應變快，有利于其可發性的提高[19]。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖7 不同PBAT泡沫樣品的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of various PBAT foams

2.6 發泡樣品性能

如圖7所示，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸下降，經軟件統計分析得，純PBAT經發泡后，泡孔尺寸為11.8 μm，泡孔密度為0.25×1010個/cm3。添加擴鏈劑后，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸減小到10 μm以下，泡孔密度在109～1010個/cm3的區間內，成功制備了PBAT微孔泡沫。當擴鏈劑含量為0.8份時，PBAT泡沫的泡孔尺寸最小為4.4 μm，泡孔密度為1.65×1010個/cm3。純PBAT樣品，熔體黏彈性較小，在發泡過程中，CO2容易逃逸，不能穩定地存在于泡孔結構中，泡孔容易發生塌陷，泡孔間容易發生合并，導致樣品的泡孔尺寸較大[8]992。PBAT經過擴鏈后，相對分子質量增大，熔體黏彈性逐漸提高，CO2逃逸相對困難，泡孔塌陷和合并行為相對減少，限制了泡孔的生長。如表4所示，隨著擴鏈劑含量的增多，PBAT泡沫的泡孔尺寸越來越小，泡孔密度逐漸增大。

表4 不同PBAT泡沫樣品的發泡性能參數Tab.4 Cell morphology of various PBAT foams

3 結論

(1)PBAT經過擴鏈以后，結晶溫度升高，結晶度降低，熔融溫度變化不大；交聯程度增加，熔體黏彈性得到改善，有助于提高PBAT泡沫的可發性；

(2)隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸降低，泡孔密度逐漸增加，發泡倍率先上升后略有下降，成功制備了PBAT微孔泡沫。