非金屬承壓容器用塑料腐蝕性能變化規(guī)律研究

李茂東, 李 濤, 黃國家，李 俊，伍振凌

(1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663；2.四川理工學(xué)院機械工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

0 前言

塑料作為一種新興的材料具有力學(xué)性能優(yōu)越、焊接性能好、耐腐蝕、使用壽命長等特點被廣泛應(yīng)用于油氣集輸、化工生產(chǎn)、建筑給排水、城鎮(zhèn)水氣輸送、危化品儲存等行業(yè)，并且在很多領(lǐng)域已逐漸取代金屬材料[1-2]。眾所周知，塑料材料相對于傳統(tǒng)金屬材料有較強的耐腐蝕性能，但并非塑料材料就無腐蝕行為[3]。塑料制壓力容器在化工生產(chǎn)及油氣集輸方面多用于腐蝕性強、環(huán)境復(fù)雜多變的場合，且承受較高的壓力，因此在腐蝕介質(zhì)、復(fù)雜環(huán)境和壓力波動等作用下，塑料壓力容器也會發(fā)生腐蝕行為[4]。隨著腐蝕時間的增長以及極端環(huán)境條件的變化，容器本體材料性能降低或者焊接接頭強度下降最終導(dǎo)致失效而發(fā)生破裂現(xiàn)象，輕者造成設(shè)備和財產(chǎn)損失，重者會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境事故對公共安全產(chǎn)生重大社會影響。因此研究塑料壓力容器的腐蝕失效問題具有重要意義。

塑料與金屬材料的腐蝕機理有著本質(zhì)區(qū)別，金屬材料的腐蝕行為大多表現(xiàn)為電化學(xué)過程或化學(xué)過程，而塑料材料多表現(xiàn)為純化學(xué)或物理過程[5]。其中，物理腐蝕破壞是塑料腐蝕失效的主要方式，并且塑料材料的腐蝕多表現(xiàn)為由表及里的突發(fā)性破壞[6-8]。基于塑料高分子材料的腐蝕機理，本文將PE-LLD和PP兩種容器常用塑料經(jīng)過酸、堿、鹽溶液浸泡腐蝕，測試腐蝕后的力學(xué)性能及熱分析實驗，旨在掌握腐蝕后材料性能的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DNDA-7144，中國石油化工股份有限公司廣州分公司；

PP，M800E，中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

油/水浴恒溫槽，THS-22，寧波天恒儀器廠；

微機控制電子萬能實驗機，CMT550，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJJ-50，承德金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC200F3，耐馳科學(xué)儀器(上海)有限公司；

熱重分析儀(TG)，STA409PC，耐馳科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

試驗所需標(biāo)準(zhǔn)試件是由湖北省顧地科技有限公司按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 11997—2008《塑料多用途試樣》注射成型得到的多用途“啞鈴型”標(biāo)準(zhǔn)A型試件；

PP料注塑主要工藝要求為：在80～100 ℃溫度下預(yù)熱1～2 h，機筒溫度在200～230 ℃，射嘴溫度180～190 ℃，模溫20～60 ℃，注射壓力≤70～98 MPa，注射時間為20～60 s，冷卻時間20～90 s；PE-LLD料無需干燥即可注塑，注塑的主要工藝條件為：在70～80 ℃溫度下預(yù)熱1～2 h，料筒溫度在180～220 ℃，射嘴溫度150～180 ℃，模溫30～60 ℃，注射壓力≤70～100 MPa，注射時間為15～60 s，冷卻時間15～50 s；

試驗所需儀器和試劑還有浸泡試樣所需的廣口瓶與不同濃度的酸、堿、鹽溶液，用于試樣浸泡的溶液有：10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液、10 %硝酸溶液、10 %鹽酸溶液、兩種濃度氫氧化鈉溶液(10 %和40 %)、10 %氯化鈉溶液；

PE-LLD與PP試樣分別在10 %H2SO4溶液、10 %HNO3溶液、10 %HCl溶液、10 %和40 %NaOH溶液、10 %NaCl溶液介質(zhì)中浸泡1、2、4、6周后各自取樣，對取出的各試樣清洗后風(fēng)干，在室溫23 ℃環(huán)境下調(diào)質(zhì)24 h后進(jìn)行力學(xué)性能測試和熱分析及DMA測試實驗。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

試樣的浸泡腐蝕試驗：采用GB/T 11547—2008標(biāo)準(zhǔn)。為提高試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在此標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上增加了取樣次數(shù)，即在腐蝕進(jìn)行到第一周與第六周也分別取樣測試；浸泡腐蝕溫度為恒溫23 ℃，試樣全部浸泡于溶液，腐蝕時間為1、2、4、6周；每種浸泡介質(zhì)中每次取樣7個，其中3個用于拉伸試驗測試，3個用于沖擊試驗測試(由于試驗前經(jīng)多次測試得知此批試樣穩(wěn)定性較好，為減少實驗工作量，每次測試的平行試樣取3個)，1個用于DSC、TG測試；

拉伸試驗：采用GB/T 1040.3—2006標(biāo)準(zhǔn)，對腐蝕后的試樣進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為60 mm/min；

沖擊試驗：采用GB/T 1043—2008試驗中選用擺錘的能量為50 J，試樣為無缺口試樣，尺寸為：80 mm×10 mm×4 mm；

熱分析試驗：采用ASTM E794—2001和ASTM E793—2001標(biāo)準(zhǔn)[9]；DSC測試條件為：升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量為50 mL/min，加熱溫度為20～300 ℃，樣品質(zhì)量為(6.4±0.1) mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

對腐蝕后試樣在室溫23 ℃環(huán)境下進(jìn)行拉伸試驗和簡支梁沖擊試驗，主要測試試樣腐蝕前后拉伸強度、屈服強度、斷裂伸長率、沖擊強度等表征材料力學(xué)性能的變化以及隨著腐蝕時間的增加這些性能的變化規(guī)律。

2.1.1 拉伸強度與屈服強度

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ?—10% NaCl

如圖1所示，隨著腐蝕時間的增加PE-LLD和PP 2種材料的拉伸強度和屈服強度都有不同程度的減小或增加，且2種材料的強度值變化規(guī)律基本一致。

如圖1(a)、(c)所示，整個腐蝕過程中3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的酸溶液對PP的拉伸強度和屈服強度影響較小；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaCl溶液對PP材料的拉伸強度影響較為明顯，在腐蝕進(jìn)行到第6周時相對未經(jīng)腐蝕的試樣拉伸強度值變化率達(dá)10.6 %；對PP試樣的屈服強度腐蝕影響較大的是40 %NaOH溶液，在腐蝕進(jìn)行到第6周時，屈服強度變化率達(dá)7 %。

如圖1(b)、(d)所示，整個腐蝕過程中硫酸和2種不同濃度的堿溶液對PE-LLD的拉伸強度和屈服強度影響較小，鹽酸溶液和NaCl溶液對強度影響較明顯；腐蝕試驗第2周時，浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %NaCl溶液中的PE-LLD的拉伸強度值相對于白樣的變化率為15.4 %；腐蝕試驗第4周時，浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %HNO3溶液中的PE-LLD試樣屈服強度變化最大，變化率達(dá)35.2 %。由此表明，10 %HNO3溶液對PE-LLD的屈服強度影響較大。另外，由于HNO3相對于其他溶液具有較強的氧化性，隨著腐蝕時間增加浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %HNO3溶液中的PE-LLD和PP試樣表面均出現(xiàn)發(fā)黃且透明度降低的現(xiàn)象，其中PE-LLD試樣表現(xiàn)較為明顯。

如圖2所示，在腐蝕進(jìn)行到第四周時，不同腐蝕介質(zhì)對PP試樣的腐蝕程度不同。其中，經(jīng)10 %H2SO4腐蝕后的試樣拉伸強度相對于其他腐蝕介質(zhì)較大，經(jīng)40 %NaOH腐蝕后的拉伸強度最小，說明此濃度的NaOH溶液對PP材料腐蝕程度較大。放大圖線可知，拉伸強度較大的試樣，材料在屈服點的應(yīng)力值也較大，說明在拉伸過程中PP材料的屈服強度和拉伸強度存在正相關(guān)關(guān)系。PE-LLD材料的拉伸強度和屈服強度變化規(guī)律與PP材料相似。

1—10 % H2SO4 2—10 % HCl 3—10 % HNO3 4—10 % NaCl 5—10 % NaOH 6—40 % NaOH

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ?—10% NaCl樣品：(a)PP (b)PE-LLD圖3 斷裂伸長率隨腐蝕時間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of elongation at break with corrosion time

2.1.2 斷裂伸長率

如圖3(a)所示，除40 %NaOH溶液浸泡的PP試樣外，其他溶液浸泡腐蝕之后的試樣斷裂伸長率隨腐蝕時間增加呈減小趨勢。其中10 %HCl溶液和10 %HNO3溶液分別在第1周和第4周影響較大，斷裂伸長率相對于白樣減小率分別為58.7 %和58.2 %。

如圖3(b)所示，除10 %NaOH溶液浸泡的PE-LLD試樣外，其他溶液浸泡腐蝕之后的試樣斷裂伸長率隨腐蝕時間增加呈先減小后增大趨勢。第4周和第6周相對于白樣，斷裂伸長率變化不明顯。而在第2周對PE-LLD斷裂伸長率影響較大的是10 %HCl和10 %H2SO4溶液，斷裂伸長率減小率分別為53.3 %和44.4 %。因此，分析可知對PP和PE-LLD兩種材料的斷裂伸長率影響較大的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %HCl溶液。

2.1.3 沖擊強度

如圖4(a)所示，除10 %HCl溶液浸泡腐蝕的PP試樣外其他溶液腐蝕過的試樣沖擊強度變化趨勢基本一致，呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。其中變化較大的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %NaOH溶液腐蝕后的PP試樣，腐蝕第1周的沖擊強度值達(dá)171 kJ/m2，變化率為23.9 %。而10 %HCl腐蝕后的試樣沖擊強度先減小后增加，第6周腐蝕后沖擊強度變化率為17.4 %。

如圖4(b)所示，隨著腐蝕時間增加，PE-LLD試樣在酸、堿、鹽溶液浸泡后的沖擊強度均呈現(xiàn)減小趨勢。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %HCl溶液在第2周時對試樣的影響最大，沖擊強度為48 kJ/m2，變化率達(dá)22.6 %。

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ?—10% NaCl樣品：(a)PP (b)PP-LLD圖4 沖擊強度隨腐蝕時間的變化規(guī)律Fig.4 Variation of impact strength with corrosion time

2.2 熱分析實驗結(jié)果

1—白樣 2—10 % H2SO4 3—10 % HNO3 4—10 % HCl 5—10 % NaOH 6—40 % NaOH 7—10 % NaCl

2.2.1 TG實驗結(jié)果

如圖5所示，試驗溫度低于420 ℃時，PE-LLD試樣的質(zhì)量基本保持不變，即未發(fā)生因分解而導(dǎo)致的質(zhì)量損失。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，試樣的質(zhì)量開始急劇減小，說明試樣開始分解，這說明PE-LLD試樣的分解溫度在420 ℃左右。圖中曲線變化趨勢表明無論是白樣還是經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕過的試樣，變化規(guī)律幾乎相同。將TGA曲線局部放大，觀察其細(xì)微區(qū)別之處，經(jīng)過酸堿溶液浸泡過后有腐蝕現(xiàn)象，斷鍵后的小分子(主要是支鏈小分子)則在較低溫度開始降解，此時熱分解溫度將略微低于純樣的初始分解溫度。

當(dāng)溫度由420 ℃升高到500 ℃過程中，試樣的質(zhì)量急劇減小，溫度超過500 ℃后，各試樣的質(zhì)量保留率基本為零。這說明PE-LLD材料純度較高，且腐蝕介質(zhì)分子或元素未進(jìn)入PE-LLD材料分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，或者部分進(jìn)入塑料材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的腐蝕介質(zhì)分子或元素隨溫度升高與PE-LLD一起被分解。

2.2.2 DSC實驗結(jié)果

如圖6(a)所示，腐蝕后的PE-LLD試樣的熔融熱焓值較未腐蝕試樣有較大變化，隨著腐蝕時間的增加，試樣的熱焓值呈現(xiàn)明顯減小趨勢。此現(xiàn)象表明，經(jīng)過試驗中酸、堿、鹽溶液腐蝕后的PE-LLD材料熔融過程中所需的熔融能量減小。另外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %H2SO4對試樣熔融熱焓變化影響最為顯著，經(jīng)過6周硫酸溶液的浸泡腐蝕，PE-LLD試樣的熱焓值減小率達(dá)54.4 %。

如圖6(b)所示，試樣的熔點經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕后隨腐蝕時間的增加無明顯的變化規(guī)律，這表明在試驗周期內(nèi)的酸、堿、鹽腐蝕對PE-LLD材料的熔點并無明顯的影響。

■—10 % H2SO4 ▼—10 % NaOH ●—10 % HNO3 ◆—40 % NaOH ▲—10 % HCl ?—10% NaCl

通過DSC曲線和力學(xué)性能試驗結(jié)果可知：當(dāng)試樣浸入腐蝕溶液時，短時間內(nèi)腐蝕介質(zhì)對PE-LLD的腐蝕影響較小，但腐蝕介質(zhì)浸入聚合物體系后破壞了聚合物內(nèi)部分子的規(guī)整性，結(jié)晶度下降，導(dǎo)致熔融熱焓降低，力學(xué)性能(特別是沖擊強度)明顯改善；但隨著時間的增加，腐蝕介質(zhì)對無定形區(qū)聚合物腐蝕作用加強，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致第4周的力學(xué)性能相對于第2周大幅降低。

3 結(jié)論

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaCl溶液對PE-LLD和PP材料的拉伸強度影響較大，而40 %的NaOH溶液和10 %的HNO3溶液分別對PP和PE-LLD的屈服強度有明顯腐蝕效果；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的HCl溶液對兩種材料的斷裂伸長率有顯著影響；

(2)酸、堿、鹽溶液的腐蝕使得PE-LLD的熔融熱焓值降低，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %H2SO4溶液腐蝕后的試樣熔融熱焓減小了54.4 %，效果最為顯著；酸、堿、鹽介質(zhì)腐蝕后的PE-LLD熔點較白樣無明顯變化。