柿竹園礦區及周邊農田土壤重金屬形態分布與生物有效性研究

劉勁松 胡俊良 張 鯤 雷 鵬 周學良

（1.中國地質調查局武漢地質調查中心，湖北武漢430205；2.湖北省地質局第六地質大隊，湖北孝感432000）

有研究表明，土壤重金屬的累積能力和生物毒性不僅與重金屬總量有關，還與其形態密切相關［1］。不同的重金屬形態產生不同的環境效應，因此，研究重金屬的存在形態有利于了解其遷移轉化機理、闡明其對生物作用的特征［2］。土壤中重金屬能被植物吸收的主要是其活性部分，并最終通過土壤-植物系統經食物鏈進入動物和人體，危害人類健康和安全［3］。

柿竹園礦區位于湖南省湘江流域上游有色金屬礦產資源集中區，由于該有色金屬集中區開采歷史悠久，礦區及周邊土壤污染問題突出，長期受到社會關注［4-7］。對于柿竹園礦區及周邊地區農作物及土壤的污染情況已開展了較多的研究工作［8-15］，這些研究主要側重于重金屬污染評價，而對土壤中重金屬形態分布和生物有效性研究則較為薄弱［8，16］。本研究將分析柿竹園礦區尾礦庫、排土場及周邊農田土壤的重金屬形態分布特征，探討土壤中重金屬的生物有效性情況，為評價該區土壤重金屬的潛在環境效應和開展礦區及周邊污染土壤的修復治理提供理論依據。

1 工作區概況與樣品采集、分析

1.1 工作區概況

柿竹園礦區位于湖南省郴州市蘇仙區白露塘鎮，中心地理坐標為東經113°10′16.40″、北緯25°44′14.72″。礦區地處亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫16.5℃，年均降水量1 466.5 mm。柿竹園礦是我國已探明的地質資源儲量最大的多金屬礦，主要礦種有鎢、鉬、鉍、錫、銅、鉛、鋅、螢石等，是集采、選、冶于一體的國有大型有色金屬礦山企業。

1.2 樣品采集與分析

6個樣品采自礦區及周邊的東河和西河一帶農田，各樣編號為ZB01～ZB06，分別采自圖1中對應點。東河和西河上游分布有大量的有色金屬礦山，礦業活動頻繁，其中東河上游分布有柿竹園多金屬礦、紅旗嶺鉛鋅多金屬礦、天鵝沖鉛鋅多金屬礦等，西河上游分布有瑪瑙山礦、雙園沖錫多金屬礦等；在東河和西河一帶還分布有部分歷史遺留無主尾礦庫及廢渣堆。樣品ZB01、ZB02采自柿竹園千噸尾礦庫（已閉庫）旁的農田，樣品ZB03、ZB04采自該尾礦庫上游約500 m的一處廢渣堆附近農田，樣品ZB05采自西河一帶觀山洞村一處廢棄選廠和無主尾礦庫附近農田，樣品ZB06采自ZB05南約300 m處一電站附近農田。每個樣品均在5 m2區域內采用“S”型采樣路徑采集0～20 cm表層土壤，經自然風干、粉碎、過100目篩，然后分為2部分，一部分用于測定土壤pH和重金屬總量，另一部分用于重金屬形態分析。

樣品的pH值，重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg的總量，各重金屬離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態（簡稱鐵錳氧化態）、強有機結合態和殘渣態等5種形態的含量分析均在國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心進行。研究將以5種形態之和代表各重金屬的總量（誤差不超過5%），開展土壤重金屬生物有效性分析。

2 試驗結果與討論

2.1 樣品重金屬含量

樣品重金屬含量及國家土壤環境質量二級標準（GB15618—1995）見表1。

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由表1可見：①柿竹園礦區及周邊農田土均受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的不同程度污染（除Hg外），其中Cd、As污染尤為突出，這與柿竹園及周邊地區長期的礦業開發活動有關。②與ZB01、ZB02樣品相比，ZB03、ZB04樣品偏中性，但總體污染程度更高；ZB06樣品Pb、Zn、Cd和As污染程度顯著高于ZB05樣品。表現出東河和西河一帶農田土壤的重金屬污染程度差別較大，與以往沿河兩岸礦業活動堆置的尾礦及廢渣關系密切，尾礦和廢渣風化淋濾可能對土壤污染影響較大，同時，也與上游礦山長期礦業活動及污染事故有關。

2.2 土壤重金屬的形態分布

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg的形態含量分別見表2～表7。

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由表2～表7可見：①Cu的各形態含量大小順序為鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞強有機結合態＞碳酸鹽結合態＞離子交換態；Pb的各形態含量大小順序為鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞碳酸鹽結合態＞強有機結合態＞離子交換態；Zn的各形態含量大小順序為鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞碳酸鹽結合態＞強有機結合態＞離子交換態，個別樣品強有機結合態＞碳酸鹽結合態；Cd的各形態含量所占比例為鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞離子交換態＞碳酸鹽結合態＞強有機結合態，個別樣品離子交換態＞殘渣態；As的各形態含量所占比例總體為殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞強有機結合態＞碳酸鹽結合態＞離子交換態，個別樣品碳酸鹽結合態＞強有機結合態，其中離子交換態所占比例相當??；Hg的殘渣態含量最高，其余各相態含量均大體相當。②Cu、Pb、Zn的鐵錳氧化物結合態含量優勢明顯，占各自含量的比例分別為48.3%、67.3%、47.1%，其次為殘渣態，而Cu、Pb離子交換態的含量非常低，在土壤中的遷移能力較弱。Cd主要以鐵錳氧化物結合態、離子交換態和殘渣態形式存在，其中離子交換態含量占比高達20%以上，遠高于其他5種元素，說明土壤中Cd的遷移能力最強。As、Hg主要以殘渣態為主，占比均超過90%，說明As、Hg與土壤形成了穩定的晶格結構或與黏土礦物牢固結合，其遷移能力最弱。③從不同采樣點土壤重金屬形態分布特征來看，柿竹園礦區及周邊尾礦庫附近農田土壤樣品（ZB01、ZB02、ZB05）中Cd的離子交換態含量比例高于廢渣堆附近樣品（編號ZB03），說明尾礦庫附近農田土壤中Cd遷移能力更強。與Cd的形態分布相似，尾礦庫附近樣品Zn的離子交換態含量比例高于廢渣堆附近樣品，說明尾礦庫附近樣品Zn的遷移能力更強?？傮w來看，柿竹園礦區及周邊地區農田土壤中Cd的遷移能力最強，其次為Zn。

2.3 土壤重金屬的生物有效性分析

不同重金屬形態的生物可利用性不同。對大多數生物而言，可交換態和碳酸鹽結合態為相對活潑態［17］，是植物最容易吸收的形態；鐵錳氧化物結合態是植物較易利用的形態；有機物結合態是植物較難利用的形態；殘渣態是植物幾乎不能利用的形態［18］。重金屬元素能否被生物吸收利用，主要取決于該元素的有效態，即離子交換態和碳酸鹽結合態含量，有效態含量越高，其生物有效性也越高；其他形態相對穩定，生物有效性低［19］。

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效態所占比例見表8。

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由表8可見：①樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg有效態占比平均值分別為3.4%、3.3%、6.3%、31.1%、0.4%、1.8%。②Cd的有效態占比最高，生物有效性最高，更容易被土壤中的農作物吸收富集。③Cu、Zn的有效態占比較高，具有較強的生物有效性。④有效態占比最低的是As，其生物有效性最低。⑤結合不同采樣點樣品的有效態含量來看，尾礦庫附近農田土壤中Cd、Pb和Hg的有效態占比高于廢渣堆附近樣品，說明尾礦庫附近農田土壤中這3種元素的生物有效性高于廢渣堆；Cu、Zn的有效態占比與之相反，廢渣堆附近這2種元素的生物有效性更高；As在所有樣品中的生物有效態相當，遠低于其他元素。

綜上所述，該區土壤不同程度受到Cu、Pb、Zn的污染，Cd、As的污染最嚴重，文獻［8］印證了這些元素對區內作物的污染情況：Pb、Cd對作物的污染最嚴重，8種作物Pb、Cd含量均高于農產品衛生標準，盡管Pb的有效態占比較低，但作物含Pb高可能與土壤中Pb總量高有關，而As在大多數被調查的作物中未檢出，進一步表明，土壤中重金屬的生物有效性不僅與總量有關，與其有效態含量關系更密切。

3 土壤重金屬污染修復建議

重金屬污染土壤的修復是指將重金屬清除出土體，或將其固定在土壤中、降低其遷移性和生物有效性，從而降低重金屬的健康風險和環境風險的過程，常用方法包括物理法、化學法和生物技術法。物理修復技術（包括客土、換土、去表土、深耕翻土等）、化學修復技術（包括化學淋洗、固化（穩定化）技術、電動修復等）具有實施方便靈活、周期短、工程量大、實施成本較高的特點；生物修復技術（包括植物修復技術和微生物修復技術）具有修復效果好、投資小、費用低、易于管理與操作、不產生二次污染等特點，其中植物修復技術較傳統的物理、化學修復技術具有技術和經濟上的優勢［20-21］，但存在對重金屬污染物的耐性有限、修復重金屬元素單一，修復周期較長的缺點，難以滿足快速修復污染土壤的要求。

（1）采用穩定化修復技術清理污染源。柿竹園礦區及周邊的污染與早期產生的廢渣、廢水和廢氣的排放有關，因此，對該區土壤進行修復首先必須對污染源進行清理。由于污染區面積大，客土、換土技術顯然不具有經濟可行性。綜合考慮各種修復技術的優缺點和現場實際，建議采用穩定化修復技術，在土壤中添加穩定化藥劑，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，阻止重金屬向食物鏈傳遞，而對于部分工礦廢棄地或未利用土地則宜采用植物修復技術。

（2）采用磷酸二氫鈣降低土壤中污染最嚴重元素Pb、Cd的生物有效性。由于該區河流兩岸以農業用地為主，土壤污染治理以安全利用，降低土壤中重金屬的生物有效性為目標。針對該區土壤中Cd、Pb污染嚴重，且生物有效性高的情況，參考王碧玲等［22］的研究成果，建議采用磷酸二氫鈣降低該區土壤中Pb、Cd的生物有效性，并在完成土壤修復后種植諸如玉米等抗Pb、Cd的作物。

（3）采用香蒲等植物對工礦廢棄地及部分未利用土地進行修復。區域內的工礦廢棄地及部分未利用土地普遍存在嚴重的Cd、As、Pb污染，而王鳳永等研究表明，香蒲可吸收土壤中的As、Cd、Pb，并積累、固定在根部［23］，因此建議在工礦廢棄地及部分未利用的土地上種植香蒲，實現修復與美化環境的目標。

4 結論

（1）柿竹園礦區及周邊農田土壤未見Hg污染情況，但不同程度受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的污染，尤以Cd、As污染為重。

（2）從形態分布上看，土壤中Cu、Pb、Zn以鐵錳氧化物結合態為主，其次為殘渣態；As、Hg以殘渣態為主，Cd鐵錳氧化物結合態含量最高，殘渣態、離子交換態和碳酸鹽結合態次之。

（3）柿竹園礦區及周邊農田土壤中Cd的有效態含量最高，生物有效性最高，As的生物有效性最低。

（4）建議采用穩定化修復技術清理污染源，降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性，阻止重金屬向食物鏈的傳遞；采用磷酸二氫鈣降低土壤中污染最嚴重元素Pb、Cd的生物有效性，阻止重金屬向食物鏈的傳遞；采用香蒲等植物對工礦廢棄地及部分未利用土地進行修復，實現修復與美化環境的目標。