微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定脫硝催化劑中微量砷

閆月娥

(攀枝花學(xué)院 國(guó)家釩鈦檢測(cè)重點(diǎn)試驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

燃煤電廠排放的氮氧化物是酸雨、光化學(xué)煙霧形成的主要原因之一。隨著我國(guó)對(duì)氮氧化物控制日益嚴(yán)格，眾多煙氣脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，選擇性催化還原法(SCR)是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[1]，催化劑是SCR系統(tǒng)的重要組成部分[2]。催化劑中毒影響其使用壽命的重要原因，其中砷中毒是引起催化劑失活的常見原因之一[3]，SCR催化劑的砷中毒是由煤灰中氣態(tài)砷化合物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑表面，占據(jù)催化劑的活性點(diǎn)位并與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，引起催化劑活性降低[4-5]。因此，準(zhǔn)確測(cè)量脫硝催化劑中砷的含量對(duì)催化劑砷中毒的深入研究、催化效率評(píng)估、催化劑再生都有重要意義[6-7]。

傳統(tǒng)檢測(cè)砷的方法多用分光光度法，這些方法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，靈敏度低，試劑毒性圈套。隨著近年來光譜分析的發(fā)展，出現(xiàn)了利用氫發(fā)物發(fā)生技術(shù)的氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[8]，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[9]；以及基于光譜分析的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[10]，電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]，石墨爐原子吸收法等光譜分析法[12]。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）因選擇性好、檢出限低、不易受基體及共存元素干擾等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)境等領(lǐng)域的樣品中砷的測(cè)定[13-15]。脫硝催化劑組成較為復(fù)雜，主要成分是以二氧化鈦為基體，此外還含有五氧化二釩、氧化鎢、氧化鉬、二氧化硅、三氧化二鋁等常量組分，選擇合適的樣品消解方式是準(zhǔn)確測(cè)量脫硝催化劑中砷的關(guān)鍵。有些研究采用混合酸的消解體系，不利于砷的測(cè)定或造成環(huán)境污染。本文采用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系利用微波消解中處理試樣，試樣消解后再通過趕酸裝置，去除剩余的氫氟酸及硝酸后，加入硫脲-抗壞血酸將高價(jià)態(tài)砷還原為低價(jià)態(tài)砷定后，采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定溶液中砷的含量。本文對(duì)方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和回收率進(jìn)行了考察，并與電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)比，本文方法的檢出限更低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AFS-3100雙通道原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司）；砷空心陰極燈（北京真空電子技術(shù)研究所）；Multiwave PRO型微波消解儀（安東帕（上海）商貿(mào)有限公司），并配有專用趕酸裝置。

鹽酸（ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純）；硝酸（ρ=1.42 g/mL；優(yōu)級(jí)純）；氫氟酸（ρ=1.15 g/mL，優(yōu)級(jí)純）；酒石酸：分析純；硼酸：優(yōu)級(jí)純；二氧化鈦（光譜純）。

硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液：稱取0.2 g氫氧化鈉和2.5 g硼氫化鉀溶于100 mL水中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

硫脲-抗壞血酸溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各10 g 溶 100 mL 水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；載流：鹽酸（體積比:5+95）。

砷 (Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 000 mg/L（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；砷(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 mg/L，用鹽酸（體積比:1+50）將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成。

酒石酸溶液：150 g/L，稱取 150 g 酒石酸溶于500 mL水中，加熱溶解后，用純水定容至1 L。

實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的處理

稱取0.100 0 g試樣于聚四氟乙烯消解罐中，加入 1 mL 150 g/L 酒石酸溶液、2.0 mL 氫氟酸和 3.0 mL硝酸，用少量水沖洗罐壁，蓋緊消解罐，送入微波消解儀內(nèi)，按設(shè)定的消解程序（見表1）進(jìn)行消解。試樣消解完成后，取出放入趕酸裝置中，在90 ℃下趕酸30 min，揮發(fā)掉溶液中多余氫氟酸及硝酸，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，定容到50 mL容量瓶中。隨同樣品做空白。

表1 微波消解運(yùn)行程序

1.2.2 樣品的測(cè)定

根據(jù)樣品溶液中砷的含量，對(duì)處理后的試樣溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，使測(cè)量溶液中砷的濃度在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，將處理好的樣品溶液或稀釋后的樣品溶液混勻靜置10 min后，以鹽酸（5+95）為載流、硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液為還原劑，在優(yōu)化的儀器工作條件下上機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣消解方法選擇

選擇合適的試樣消解體系是準(zhǔn)確測(cè)量脫硝催化劑中砷的前提，目前針對(duì)二氧化鈦基體試樣的消解方式大致有兩種途徑：1）采用堿熔法，試樣先與堿性熔劑在高溫熔融后，再通過酸溶解鹽類，從而達(dá)到完全消解試樣的目的，常用的堿性熔劑有過氧化鈉、過氧化鈉+氫氧化鈉、碳酸鈉+四硼酸鈉等。堿熔法是處理二氧化鈦基體試樣較好的一種方法，此方法常用于化學(xué)分析中如滴定法、比色法等，此類方法中鹽分對(duì)待測(cè)組分影響較小，但應(yīng)用于原子熒光光譜時(shí)，由于過多的熔劑會(huì)增加砷的本低值，影響砷的檢出限。2）酸溶法，目前二氧化鈦基試樣幾種常用混合消解酸：硫酸+硫酸銨、硫磷混酸+氫氟酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸3種消解體系。實(shí)驗(yàn)分別采用上述三體系采用微波消解方法處理試樣，從表2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用硫酸+硫酸銨、硫磷混酸+氫氟酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸 3種方法消解試樣后，試樣溶液均出現(xiàn)不同程度的白色渾濁液，采用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系消解脫硝催化劑得到了滿意效果，出現(xiàn)這一情況，可能是因脫硝催化劑復(fù)雜的組成有關(guān)，試樣中的氧化鎢難以被混合酸浸出，同時(shí)先浸出的鈦再次水解，造成溶液渾濁，水解后的水合二氧化鈦可能會(huì)吸附部分砷，引起砷測(cè)定結(jié)果偏低；而使用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系消解時(shí)，酒石酸抵制了鈦的消解，消解后樣品溶液清亮。因此本文選用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系微波消解處理脫硝催化劑試樣。

表2 消解體系對(duì)脫硝催化劑中砷測(cè)定的影響

2.2 消解體系各酸用量的選擇

為考察消解體系酒石酸、氫氟酸、硝酸各自最適加入量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)（酒石酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；氫氟酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；硝酸：1.0，2.0，3.0，4.0 mL），并按照 1.2.2 中步驟，改變3種酸的用量，其他條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氫氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解體系，消解后的試樣溶液清亮、透明。因此實(shí)驗(yàn)采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氫氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解體系。

2.3 儀器工作條件選擇

考慮燈電流、光電倍增管負(fù)高壓、載氣流量和反應(yīng)介質(zhì)等對(duì)分析靈敏度、精確度的影響，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，確定了脫硝催化劑中砷測(cè)定的最佳工作參數(shù)為燈電流65 mA，負(fù)高壓350 V，原子化器高度7 mm，載氣流量 400 mL/min，積分時(shí)間 8 s，延遲時(shí)間 5 s。在儀器的信號(hào)采集單元內(nèi)，校準(zhǔn)溶液及試樣溶液均獲得一個(gè)完整正態(tài)峰型，達(dá)到了最佳積分效果。

2.4 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀作為還原劑直接影響砷的熒光強(qiáng)度及結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的硼氫化鉀對(duì)砷測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀溶液濃度在5～25 g/L范圍內(nèi)，在其他條件不變時(shí)，觀察砷(Ⅴ)（20 μg/L）的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀濃度變化情況，結(jié)果表明：隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度的升高，砷的熒光強(qiáng)度增大；當(dāng)其質(zhì)量濃度在20 g/L時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度達(dá)到最高；其質(zhì)量濃度大于25 g/L時(shí)，砷信號(hào)開始變得不穩(wěn)定，砷的重現(xiàn)性變差，其原因可能是過多的氫氣對(duì)石英原子化器中的氬氫焰產(chǎn)生影響，導(dǎo)致火焰不穩(wěn)定而使砷信號(hào)的重現(xiàn)性變差。因此實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀質(zhì)量濃度為20 g/L。

2.5 校準(zhǔn)曲線及測(cè)定范圍

取6支50 mL實(shí)驗(yàn)前清洗好容量瓶，向上述容量瓶中分別加入 1.000 mg/L的砷 (Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液50，100，200，500，1 000，2 000 μL，再加入 5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用純水定容混勻，其質(zhì)量濃度分別為 1.0，2.0，4.0，10.0，20.0，40.0 μg/L，并隨同配制空白。以砷的熒光強(qiáng)度（I）為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，其線性方程為y=257.91x+20.21，相關(guān)系數(shù)為 0.999 5。將樣品空白連續(xù)測(cè)量11次，計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。以樣品空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍確定砷的檢出限為0.08 μg/L（換算成試樣的檢出限為0.04 μg/g），以樣品空白標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍確定測(cè)定下限為0.3 μg/L（換算成試樣的測(cè)定下限為 0.15 μg/g）。

2.6 干擾及消除

脫硝催化劑樣品中基體二氧化鈦占樣品總量的80%以上，同時(shí)樣品中還存在氧化鉬、氧化鎢、二氧化硅、五氧化二釩、氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣等雜質(zhì)成分。實(shí)驗(yàn)著重考察了基體鈦和其他主要雜質(zhì)元素對(duì)測(cè)定的干擾。

2.6.1 基體干擾

稱取3份0.200 g光譜純二氧化鈦，按照樣品處理方式溶解后，分別加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0，5.0，20.0 μg 砷 (Ⅴ)及 5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，定容后測(cè)得砷的回收率分別為95%、96%、96%，這說明因此基體鈦對(duì)砷的測(cè)量無干擾。

2.6.2 共存元素干擾

脫硝催化劑主要成分除基體二氧化鈦外，還有2%～6%的三氧化鎢、氧化鉬和二氧化硅，0.1%～3%的鐵、鈣、鎂、錳、五氧化二釩等。按照實(shí)驗(yàn)方法稱取0.100 0 g脫硝催化劑試樣，經(jīng)過消解后定容到100 mL容量瓶中，試樣溶液中各共存離子質(zhì)量濃度為：20～50 mg/L 的鉬、鎢、硅，2.0～15.0 mg/L 的釩、鋁、鋇、鈣，0.5～5.0 mg/L 的鎂、鐵、錳、磷、砷。試驗(yàn)在20 μg/L的砷(Ⅴ)溶液中加入不同濃度的鉬、鎢、硅、釩、鋇、鎂、鈣、鐵、鋁多元素混合溶液（濃度為 20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，控制相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)，100 mg/L以內(nèi)的上述各共存元素對(duì)砷測(cè)定無干擾。樣品溶液中上述離子最大質(zhì)量濃度（以mg/L計(jì)）：W（50）、Si（30）、Mo(40)，均小于各共存干擾離子的最大允許量，這說明樣品中的共存元素不干擾砷的測(cè)定。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，選取3個(gè)不同等級(jí)的脫硝催化劑樣品，每個(gè)試樣平行稱取兩份（精確到0.100 0 g）放入消解罐中進(jìn)行消解，其中一份不加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；另一份其按表3加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從此試驗(yàn)可看出：砷加標(biāo)回收率在95%～103%之間。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.8 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)不同等級(jí)的脫硝催化劑樣品中砷進(jìn)行測(cè)定，采用ICP-OES法進(jìn)行方法比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見表4，從表中可以看出采用本方法測(cè)量脫硝催化劑中砷結(jié)果與文獻(xiàn)ICP-OES法測(cè)量結(jié)果無顯著性差異。測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠；對(duì)比兩種方法重復(fù)測(cè)量（n=5）結(jié)果的RSD可以看出，本文方法的RSD低于ICP-OES方法，說明原子熒光光譜法的穩(wěn)定性更好。

表4 脫硝催化劑樣品中砷的測(cè)定結(jié)果(n=5)

3 結(jié)束語

通過上述系列試驗(yàn)，建立了脫硝催化劑中砷的原子熒光光譜分析方法，樣品使用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系在微波消解儀中處理，試樣消解完全，消解液清亮透明；同時(shí)試樣在微波消解罐內(nèi)密閉消解，可以最大限度減少砷的損失和污染，對(duì)試樣中微量砷的測(cè)定更為準(zhǔn)確。由于氫化物發(fā)生使砷以氣態(tài)氫化砷形式從樣品溶液中分離，而基體鈦及其他共存元素鎢、鉬、硅、釩、鐵、鈣、鎂、鋁等不易形成氣態(tài)氫化物，有效避免了樣品溶液中基體鈦及各共存元素對(duì)砷測(cè)定的干擾。試樣加標(biāo)回收率在95%～103%，與ICP-OES進(jìn)行方法對(duì)比，兩種方法砷測(cè)量結(jié)果無顯著性差異，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。方法檢出限為0.04 μg/g，滿足痕量分析的要求，可作為測(cè)定脫硝催化劑中痕量、微量砷元素含量的分析方法，同時(shí)該方法還可為脫硝催化劑中其他微量元素的分析提供實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。