孔結構與酸性質對多孔氧化鋁材料催化性能的影響研究

鄭金玉，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來重油的高效轉化和優化利用已成為石油煉制領域的重要研究方向，用以應對原油重質化和劣質化的發展趨勢，特別是在我國原油進口依存度增加且世界含硫原油和重質原油產量快速增長的情況下，實現重油的高效定向轉化，最大化獲得高價值液體產品是重要的研究課題[1]。作為一種可將重質餾分轉化為輕質餾分的核心技術，流化催化裂化過程(FCC)在石油煉制工藝中占有極其重要的地位，所用催化劑的核心組元也經歷了更迭替換，從早期的無定形硅鋁材料，到20世紀60—70年代的結晶分子篩，以及近年來的研究熱點多級孔材料，都為FCC工藝的不斷發展提供了有力的支撐[2-5]。對于這些具有不同孔道結構的多孔材料而言，孔道的擴散作用至關重要，特別對于擴散過程為主要速控步驟的反應來說，擴散性能的好壞直接決定了材料催化性能的優劣[6]。孔道的擴散性質與孔徑大小和孔道的連通性均有關，孔徑較小的材料擴散阻力相對較大，對于較大的分子具有顯著的限制擴散作用，而孔徑較大的材料擴散性能明顯改觀，更加適合于大分子的傳輸和轉化過程；同時孔道之間的連通性也非常重要，若材料中存在多種孔道結構但孔道間互不連通，同樣會影響擴散性能，易造成二次反應的增加，從而影響材料的實際催化性能。

在重油催化裂化反應過程中，催化材料的孔徑大小是實現重油高效轉化的一個重要影響因素，同時，基于正碳離子反應機理，催化材料的酸性質同樣影響著重油的高效轉化[7-8]。在大分子傳質方面，中(介)孔材料具有明顯的優勢，其孔徑相對較大，擴散阻力小，有利于反應物分子及產物分子的進出，但真正實現重油的高效轉化必須將孔道與酸性有效耦合，才能達到大分子在孔道中的有效擴散和預裂化。本課題主要就孔道及酸性質對重油轉化的影響進行研究，以期獲得兩者匹配關系的認識。選用由不同方法制備的、孔結構參數及酸性質不同的5種純氧化鋁材料(A1，A2，A3，A4，A5)進行對比研究，分別從孔道特性及酸性質的角度進行討論，并獲得兩者對氧化鋁材料的大分子裂化性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 多孔氧化鋁材料的選用

根據文獻[9]中的制備方法，在改變陳化條件的情況下獲得2種氧化鋁材料，分別記為A1和A2；其余3種氧化鋁材料分別選用山東鋁廠生產的擬薄水鋁石(記為A3)、進口SB粉(記為A4)以及中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的干膠粉(記為A5)。

1.2 催化劑制備

將Y型分子篩、高嶺土、酸化的擬薄水鋁石以及氧化鋁材料A1，A2，A3，A4，A5進行機械混合，均質后進行干燥處理，再于500 ℃下焙燒1.5 h，經過銨交換得到常規催化裂化催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。

1.3 物化表征

多孔氧化鋁材料的物相表征使用Philips公司生產的X’Pert衍射儀，Cu Kα射線，λ=0.150 48 nm，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)min。化學組成分析使用日本理學電機株氏會社生產的3013型X射線熒光光譜儀，鎢靶，激發電壓40 kV，激發電流50 mA。孔結構參數測定采用低溫氮氣吸附-脫附容量法(BET)，使用美國Micromeritics公司生產的ASAP2400吸附儀，樣品需先在1.33×10-2Pa真空度下于550 ℃脫氣處理4 h。采用吡啶吸附紅外光譜原位測量法(FT-IR)進行酸性分析，使用NICOLET750紅外光譜儀，檢測器為DTGS，KBr壓片，分辨率為4 cm-1。總酸量以及酸強度的表征采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)，使用美國Micromeritics公司生產的AutochemII化學吸附儀，樣品經600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃測定氨脫附量。

1.4 裂化性能評價

裂化性能的評價在重油微反活性測定儀上進行。原料油為減壓瓦斯油，催化劑裝量5 g，劑油質量比3.6，反應溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冷阱收集產品并經氣相色譜模擬蒸餾法測定終餾點不大于220 ℃汽油餾分、220～350 ℃柴油餾分及初餾點大于350 ℃的重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測定。

2 結果與討論

2.1 多孔氧化鋁材料的物化性能

作為活性載體材料，多孔氧化鋁材料廣泛應用于加氫及催化裂化催化劑中。氧化鋁具有多種晶相結構，如擬薄水鋁石、薄水鋁石、γ-Al2O3等結構，其中擬薄水鋁石和γ-Al2O3在催化劑中是較為常見的。本研究中的5種氧化鋁材料具有相似的晶相結構，其形態如圖1所示。由圖1可見，所有氧化鋁材料均顯示出擬薄水鋁石晶相結構所具有的特征，分別在2θ為14°，28°，38.5°，49°，65°處出現特征衍射峰，但峰強度會有較大差異，其中A3的峰強度最高，說明晶相結構更完整，結晶程度更高，A4和A5的結晶度也相對較高，但合成的氧化鋁材料A1和A2的結晶度相對較低，峰強度僅能達到A3的60%～75%，這主要與制備方法有關，可能是由于合成過程中存在縮合程度不完全的情況，導致結晶不完整，結構中存在一定的缺陷。

圖1 多孔氧化鋁材料的XRD圖譜

氧化鋁材料的化學組成如表1所示。由表1可見，所述氧化鋁材料的化學組成中氧化鋁的質量分數達到96%以上，其他組分的含量稍有差異，這同樣與各材料的制備方法包括制備工藝、原材料選擇、交換洗滌條件等密切相關。化學組成的差異基本不會對材料的后續表征及性能評價造成影響。

表1 多孔氧化鋁材料的化學組成 w，%

在對多孔材料的孔結構參數進行表征時，低溫氮氣吸附-脫附方法(BET)是一種既簡便又相對準確的表征手段。表2為采用BET方法獲得的多孔氧化鋁材料的孔結構參數。由表2可見，合成的2種氧化鋁材料A1和A2的孔結構參數比較接近，平均孔徑基本在6 nm左右，制備條件的差異對新鮮材料孔結構參數的影響相對較小。其他3種氧化鋁材料的孔結構參數則與合成的氧化鋁材料A1、A2有所不同，其中A3的平均孔徑與A1、A2的平均孔徑基本相同，但比表面積和孔體積稍低，A4、A5的比表面積較低，但孔體積和平均孔徑均有明顯提高，A5的孔體積和平均孔徑分別達到0.971 cm3g和15.2 nm。盡管孔徑大小不同，但根據IUPAC的定義所有材料的平均孔徑均處于介孔范疇，屬于典型的介孔材料，其吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線形式，帶有明顯的滯后環(圖略)。

表2 多孔氧化鋁材料的孔結構參數

圖2為部分氧化鋁材料的孔徑分布曲線。由圖2可以看出，A1與A3的可幾孔徑相當，A4和A5的可幾孔徑明顯增大，且A5的孔徑分布明顯寬化，其他材料的孔徑分布則相對較窄，孔徑大小較為集中，這仍取決于材料的制備方法。

圖2 多孔氧化鋁材料的BJH孔徑分布曲線■—A1； ●—A3； ▲—A4；

吡啶吸附紅外光譜分析是表征催化材料酸性的一個重要途徑，可以明確區分酸中心種類并給出酸量等信息。氧化鋁材料的酸性分析數據如表3所示，所述氧化鋁材料僅含有L酸中心，從酸量數據可見，制備方法不同直接影響材料的酸性質，其中合成的氧化鋁材料A1、A2具有相對較高的弱酸酸量，A5的弱酸酸量也較高，但強酸酸量明顯降低，經計算可知，合成的氧化鋁材料A1、A2的強酸酸量與弱酸酸量的比值明顯高于工業氧化鋁材料，這將對其裂化性能產生較大影響。

表3 多孔氧化鋁材料的酸性數據 mmolg

表3 多孔氧化鋁材料的酸性數據 mmolg

項 目A1A2A3A4A5弱酸酸量(200 ℃) L酸0.6400.5200.3300.4280.629 B酸00000強酸酸量(350 ℃) L酸0.5130.3370.1280.2340.327 B酸00000

在NH3-TPD的分析測試中，在獲得總酸量的同時，還可通過分峰擬合處理得到不同強度酸中心的分布情況。表4為氧化鋁材料的NH3-TPD分析結果。由表4可見，與吡啶吸附紅外法測得的酸量變化趨勢不同，合成的氧化鋁材料A1和A2的總酸量遠高于工業氧化鋁材料，較高時可達到2倍之多，這主要緣于幾種材料結晶度的差異。由于制備方法的不同，鍵合結構有所差異，缺陷及空位數量不同造成酸量的變化，如A1和A2這類材料的制備方法有別于A3，A4，A5，其結晶度相對較低，結晶不夠完整，存在較多的活性羥基從而促進了酸量的提高。經過對脫附曲線進行分峰擬合計算發現，A1和A2在200 ℃以下測得的弱酸酸量明顯高于工業氧化鋁材料A3，A4，A5，與總酸量的變化趨勢相同；250 ℃左右的中強酸酸量仍然較高，但差異減小；而350 ℃以上的強酸酸量的差異卻再次擴大，其中A2的強酸酸量達到A4的2.2倍。從表4還可以發現，平均孔徑相同的2種材料A2和A3的酸量差異很大，A2的弱酸及強酸酸量幾乎是A3的1.7～1.8倍，而中強酸較為接近；當與平均孔徑更大的A4、A5比較時，不論總酸量還是不同酸強度的酸中心酸量，A2已達到A4的2倍甚至更高，可見孔徑大小對酸性質的影響程度明顯低于結晶程度對酸性質的影響，合成方法會直接影響材料的酸性質。

表4 多孔氧化鋁材料的NH3-TPD酸性數據

1)指該溫度下的酸量占總酸量的分率。

從各酸性中心的占比情況來看，幾種材料的弱酸中心占比基本相當，主要的區別在于中強酸和強酸的占比，A1、A2的強酸中心占比稍高，而A3，A4，A5的中強酸比例較高。

2.2 多孔氧化鋁材料的穩定性

多孔氧化鋁材料在加氫裂化中是極為常用的載體材料，由于加氫反應的苛刻程度弱于催化裂化過程，因此在用于催化裂化催化劑中時，氧化鋁材料的穩定性特別是水熱穩定性是一個非常重要的技術指標，直接影響著催化劑的使用效果。

采用催化裂化研究中常用的水熱老化處理條件(即800 ℃、100%水蒸氣)分別對氧化鋁材料A1，A2，A3，A4，A5進行老化處理，得到老化后材料A1-L，A2-L，A3-L，A4-L，A5-L，并對其孔結構參數、酸性質等進行表征。表5為老化處理后材料的BET分析結果。由表5可見，水熱老化處理后所有樣品的比表面積均迅速下降，與表2所示新鮮樣品的比表面積相比，降幅達44%～54%，比表面積僅為110～140 m2g，這是由于老化處理導致部分孔道發生坍塌、平均孔徑增大，從而引起了比表面積的迅速降低。但老化處理對孔體積的影響與比表面積相同，A1、A2經過老化處理后孔體積有所增加，A3、A4的孔體積則稍有降低，A5的孔體積則出現大幅降低的變化趨勢。孔體積的這種變化主要取決于材料的制備方法，以A1、A2為例，兩者采用了相似的制備方法，但其中部分制備條件存在差異，雖然初始樣品的孔體積比較接近，但老化后孔結構參數卻出現明顯差異，制備條件的變化對材料最終的使用性能會產生較大影響。

表5 多孔氧化鋁材料經水熱老化處理后的孔結構參數

從老化處理后平均孔徑的變化來看，如表5所示，老化處理會引起平均孔徑的增加，其中A5的平均孔徑較老化前增大10 nm左右，增幅約67%，A3、A4的平均孔徑在老化后增加1倍，而A1和A2的增大程度更高，若僅從孔徑的變化可以推斷A3，A4，A5的水熱穩定性相對較高，A1、A2的水熱穩定性稍差，但結合表5所示孔體積的變化規律可知，A1和A2的孔體積增加，而A3，A4，A5的孔體積降低，說明在老化處理過程中雖然都存在孔壁坍塌現象，但由于制備方法不同，孔壁坍塌造成的影響也不盡相同，其中A3，A4，A5特別是A5中孔壁坍塌造成了嚴重的堵孔現象，導致孔體積降低，而A1、A2雖然平均孔徑增加明顯，但并未造成孔道的堵塞，反而引起孔體積的增加，因此推測在老化過程中形成了更為連通的孔道結構，這可能與其特殊的制備方法密切相關，而這種連通孔道的形成必將有利于大分子反應物及產物分子的進出，從而促進大分子裂化活性的提高。

圖3為部分氧化鋁材料經過水熱老化處理后的孔徑分布曲線。由圖3可見：水熱老化處理后材料的可幾孔徑均有所增大，除樣品A3外，其余樣品的可幾孔徑均增至10 nm以上；與圖2所示孔徑分布曲線相比，A3，A4，A5的變化規律相似，可幾孔徑增大的趨勢相當，但A1在老化后可幾孔徑大幅增加，由4 nm左右激增至12 nm左右，孔徑大小發生明顯改變，此孔徑對于重油大分子的轉化非常適宜[2，6，8]。經過對半峰寬的測量可知，水熱老化處理后材料的半峰寬均呈現增大趨勢，說明老化處理導致部分孔壁坍塌，孔徑分布變寬，其中A1的半峰寬增加最為明顯，說明在孔壁坍塌形成連通孔道的過程中可控性稍差，造成孔徑分布較寬。

圖3 多孔氧化鋁材料經水熱老化處理后的 BJH孔徑分布曲線 ■—A1-L； ●—A3-L； ▲—A4-L；

經過水熱老化處理后樣品的酸性質直接影響其裂化性能。表6為老化處理后多孔氧化鋁材料的NH3-TPD分析數據。由表6可以看出，與表4所示新鮮材料的總酸量相比，老化后材料的總酸量大幅降低，僅0.28～0.32 mmolg，且樣品間的差異明顯減小，計算可知老化后材料的酸量保留度存在較大差異，其中A1、A2的酸量保留度相對較低，A3，A4，A5的酸量保留程度明顯提高，從而減小了總酸量間的差異。總酸量及酸量保留度的差異既與材料的制備方法有關，同時又與老化過程中的孔道坍塌相關。A3，A4，A5的初始結晶度較高，Al—O鍵的縮合程度高，活性羥基相對較少，因此新鮮樣品的總酸量偏低，經過老化處理后孔壁塌陷導致部分酸中心的破壞，同時由于存在一定程度的堵孔現象，對部分酸中心還有遮蔽作用，造成酸量的降低；而A1、A2由于制備方法的特殊性，其初始結晶程度稍低，結構中存在較多的活性羥基，總酸量相對較高，但老化過程促進了Al—O鍵的進一步縮合，活性羥基減少，總酸量降低，其中孔壁塌陷對酸中心的破壞作用相對較小。

表6 多孔氧化鋁材料經水熱老化處理后的NH3-TPD酸性數據

通過分峰擬合計算可知，如表6所示，經過老化處理后材料的弱酸中心比例大幅提升，其中A4的弱酸中心比例更是高達48%，中強酸比例的變化幅度稍小，A4的中強酸比例明顯降低，所有材料的強酸中心均有明顯的損失，表明老化過程除對孔道結構以及酸量有明顯影響外，對酸中心的分布同樣具有較大的調變作用，有效降低了強酸中心的數量，進一步優化了弱酸及中強酸的比例關系，這將有利于改善大分子的預裂化性能。橫向對比可以發現，在總數量基本相當的情況下，A1、A2的強酸中心比例高于其他3種工業樣品，弱酸中心比例則低于其他樣品；3種工業樣品的酸中心分布各有特征，A3的中強酸比例較高，而A4的弱酸中心比例最高，A5的酸中心分布相對比較均勻，但其強酸中心比例是3種樣品中最高的一個，這些酸性特征與其相應的制備方法有關，更多的與材料的結構穩定性，特別是水熱穩定性密切相關。

2.3 多孔氧化鋁材料的裂化性能

多孔材料的酸性質如酸中心分布以及總酸量均會影響其裂化活性，但孔道結構同樣是一個重要的影響因素。為了進一步考察酸性質和孔道結構對材料裂化性能的影響規律，將5種氧化鋁材料(添加比例為5%)作為活性基質材料加入常規催化裂化催化劑中，得到裂化催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。將這5個裂化催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，然后進行重油微反活性評價。

表7為催化劑重油微反評價結果。由表7可以看出，使用不同氧化鋁材料的催化劑的裂化活性存在明顯差異，轉化率由高到低依次為使用了A2，A5，A1，A4，A3的催化劑，氧化鋁材料制備方法的不同、孔徑大小及酸性質的差異均對裂化性能產生了明顯影響，其中制備方法的不同最終是影響材料的孔徑大小及酸性質，因此孔徑大小及酸性質才是影響裂化活性的最關鍵的因素。

結合表5、表6的分析數據可以發現，雖然老化后A2和A4的孔徑大小及孔結構參數基本相當，但酸性質存在較大差異，A2的總酸量稍高，且中強酸和強酸中心的比例也較高，特別是中強酸的比例較高，而A4的弱酸中心比例非常高，接近50%，導致其裂化能力明顯降低，A4的轉化率較A2相比降低4.26百分點，汽油收率減少3.53百分點，重油產率增加2.69百分點，產品分布變差，由此可見，在孔結構參數基本相當的情況下，酸性質的變化直接影響材料的裂化活性及產品分布。

表7 含多孔氧化鋁材料的裂化催化劑重油微反評價結果

當材料的制備方法相似、酸性質相當，而孔結構參數有所不同時，如文中所述A1和A2，其裂化活性同樣存在著差異。由表7可見，當平均孔徑增大時，轉化率從70.25%提高到72.28%，增加2.03百分點，但產品分布并未明顯改善，其中汽油、柴油收率有所降低，而干氣、油漿和焦炭產率均有所增加，焦炭產率與轉化率的比值(焦炭選擇性)提高，平均孔徑的增大易造成生焦，不利于獲得更多有價值的產品，可見，孔徑尺寸并非越大越好，究其原因可能是由于較大的孔徑及孔體積容納了較多的大分子，預裂化大分子的擴散速率與其發生縮合反應的速率存在差異，雖然更大的孔徑利于預裂化后的大分子擴散出孔道，但由于容納的大分子數量多，接觸反應的幾率增加，因此未及時擴散出去的大分子發生了縮合，導致焦炭產率的升高。綜合上述A2和A4的對比結果認為，在孔徑尺寸較大的情況下，可通過適當降低酸量及調節酸中心分布的方式來改善焦炭選擇性。

制備方法不同會直接影響材料的孔道性質及酸性質。以采用不同制備方法獲得的A3，A1，A4，A5這4種氧化鋁材料為例，按此順序4種材料的孔體積及平均孔徑不斷增大，但酸性質的差別較大，其中A4的平均孔徑較大，但總酸量最低且弱酸中心所占比例最高，從表7所示反應結果來看，除樣品A4外，其余3種氧化鋁材料的轉化率隨孔結構參數的增大以及總酸量的升高而持續提高，說明孔道性質和酸性質對裂化活性有相互促進的作用；但從A4的裂化行為來看，盡管其平均孔徑及孔體積較大，但總酸量偏低，導致其裂化活性明顯降低，尤其與具有較大平均孔徑的A1和A5相比轉化能力明顯偏低，孔道性質的貢獻未能完全彌補酸量低造成的影響，由此可以推測，在較大的孔徑范圍內如13～25 nm，總酸量對裂化性能的影響相對強于孔徑尺寸的影響，因此在此孔徑范圍內要獲得較高的裂化活性應適當增加材料的總酸量；當與孔結構參數相對稍小的A3相比時，雖然A4的總酸量低，但A4較大的平均孔徑和孔體積在一定程度上彌補了酸性質上的欠缺，保證了大分子在孔道中的擴散及預裂化，使得兩者的裂化活性保持在相當的水平，由此可以推測當與孔徑尺寸約10 nm的氧化鋁材料比較時，在孔道性質和酸性質這兩個影響因素中孔道性質的影響可能更大，可以通過增大孔徑的方式有效提高氧化鋁材料的催化活性。

通過表7也可以清晰地發現，合成的2種氧化鋁材料A1和A2的產品分布較其他3種工業氧化鋁的產品分布更加合理，汽油收率較高，均達到51%以上，油漿產率明顯降低，焦炭產率處于中等水平，可見制備方法給材料帶來的差異不僅體現在孔道性質和酸性質上，同樣對產品分布有著重要影響。對于3種孔徑尺寸不斷增大的工業氧化鋁A3，A4，A5而言，隨著孔徑的增大，液化氣收率逐漸升高，汽柴油收率稍有波動，油漿產率則呈現逐漸降低的趨勢，但同時也發現焦炭產率在不斷增加，孔徑最大的A5的焦炭產率達到6.2%，焦炭選擇性也上升至0.087，明顯變差，由此可見孔徑尺寸并非越大越好，超大的孔徑雖然易于反應物和產物的擴散，但孔道中不可避免會發生二次反應，導致更大分子的形成，從而引起焦炭產率的提高。

由此認為，對于介孔范疇內的氧化鋁材料而言，經過老化處理后，在孔徑相當的情況下，酸量越高裂化能力越強，酸量高可適當彌補孔徑的欠缺；而在酸量相當的情況下，孔徑越大裂化能力越強，但孔徑最好小于20 nm，否則會造成焦炭產率過高。孔道結構與酸性質均會對材料的轉化能力及產品分布產生影響，但在不同的孔徑范圍內兩者的作用程度不同，需要在特定孔道參數下進行有效判斷。

3 結 論

所選氧化鋁材料具有擬薄水鋁石結構，平均孔徑5～16 nm，屬于介孔范疇，僅含有L酸中心；制備方法不同，氧化鋁材料的結晶程度、孔道性質、酸性質以及水熱穩定性也有所不同；裂化活性有較大差異，轉化率介于67.79%～72.28%，合成的氧化鋁材料具有更高的裂化活性和更加優異的產品分布；裂化活性及產品分布的差異與老化后的氧化鋁材料的孔結構參數和酸性質密切相關，孔徑尺寸不同時兩者的影響程度也不同，平均孔徑約10 nm時孔道性質的影響更大，平均孔徑為13～25 nm時，總酸量對裂化性能的影響更明顯。