曼尼希堿型緩蝕劑的合成及緩蝕作用的評價

郭文姝，叢玉鳳，黃 瑋，程麗華，張梓銘

(1. 遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 廣東石油化工學院化學工程學院)

在油井酸化過程中[1]，常以濃鹽酸對高溫井和超深井進行酸化，而解決高溫酸化液對油井設備的腐蝕問題成為主要任務。另外，工業酸洗中，無機酸洗液對金屬設備材料也存在著腐蝕問題[2]，酸液會對金屬造成氫脆腐蝕。為了降低腐蝕造成的經濟損失，在防腐措施中，緩蝕劑的添加是一種便捷高效、成本低廉的方法，因此開發高性能緩蝕劑備受關注。研究發現咪唑啉衍生物緩蝕劑在酸性環境對黑色金屬的緩蝕性能優越，國外有研究者通過曼尼希反應向咪唑啉衍生物分子內引入磷酸酯基，這種磷酸酯基咪唑啉衍生物不僅具有較高的緩蝕性能還有較好的防結垢作用[3]。本研究通過曼尼希反應引入具有較強吸附性能的官能團羰基(C=O)，來增加吸附位點與吸附強度，改善其緩蝕性能。首先制備咪唑啉衍生物(IMTT)，再以曼尼希反應進行改性制備曼尼希堿(IMTTM)緩蝕劑，利用電化學手段中的極化曲線法和電化學阻抗譜(EIS)以及表面分析技術中的SEM和EDS對緩蝕劑的緩蝕作用進行分析。

1 實 驗

1.1 材 料

二甲苯，分析純，萊陽市康德化工有限公司生產；丙酮，分析純，天津化學試劑有限公司生產；油酸，分析純，天津福晨化學試劑廠生產；三乙烯四胺，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產；甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 試驗方法

1.2.1緩蝕劑的合成向裝有電動攪拌器、分水器、回流冷凝器、溫度計和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入0.4 mol油酸，溫度達到150 ℃時，以恒壓漏斗緩慢滴加二甲苯和三乙烯四胺，在165～170 ℃下反應3 h后將溫度升到240 ℃，繼續反應6 h，在此過程中不斷從分水器中分離出水，最后減壓蒸餾出殘余二甲苯和水，得到產物IMTT。

取0.038 4 mol IMTT和 8.2 mL丙酮在90 ℃酸性條件下，加熱回流2 h，再通過恒壓漏斗緩慢滴加13.4 mL甲醛，在95 ℃下回流1 h，待粗產物冷卻后，用飽和食鹽水和乙酸乙酯進行萃取分離，得到IMTTM。以滴定法測得剩余甲醛量并計算IMTTM產率。

1.2.2動態失重法將試片以砂紙逐級打磨后，用無水乙醇浸泡脫水，再用丙酮浸泡脫脂，干燥后稱重。每組試驗放3個平行試片。將不同緩蝕劑與36%HCl溶液配成濃度為1 mol/L的試驗介質，放入掛片腐蝕儀中進行預熱，待溫度升至60 ℃時，將試片掛入不同的試驗介質中，保持轉速為600 rmin，持續4 h后取出。根據試片失重數據計算腐蝕速率和緩蝕效率，計算式見式(1)～式(3)。

(1)

式中：Vi為試片編號i的單片腐蝕速率，g(m2·h)；Δmi為試片編號i的腐蝕質量損失，g；Ai為試片編號i的表面積，mm2；Δt為反應時間，h。

V=(V1+V2+V3)3

(2)

式中，V為平均腐蝕速率，g(m2·h)。

(3)

式中：η1為失重試驗緩蝕率，%；Δm0為未添加緩蝕劑試片的質量損失量，g；Δmi為添加緩蝕劑試片的質量損失量，g。

1.2.3電化學測試使用電化學測試系統測量10號鋼在36%HCl溶液中的極化曲線和交流阻抗譜。10號鋼作為研究電極，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt電極作為輔助電極，在開路電位穩定后進行測試。極化曲線測試時，掃描速率為0.5 mVs，電位掃描范圍為±150 mV(相對于開路電位)。腐蝕速率按式(4)計算，緩蝕率按式(5)計算。

R=3 270Jcorr×M×ρ-1×n-1

(4)

式中：R為腐蝕速率，mma，Jcorr為腐蝕電流密度，Acm2；M為物質的量濃度，gmol；ρ為材料密度，gcm3；n為電荷轉移量。

η2=(1-I’corrIcorr)×100%

(5)

式中：η2為電化學方法測得的緩蝕率，%；I’corr為添加緩蝕劑后測得的腐蝕電流，A；Icorr為未添加緩蝕劑時的腐蝕電流，A。

電化學阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz[4]，交流激勵信號幅值為5 mV正弦波。

通過ZSimpwin軟件對曲線進行擬合。

1.2.4SEM-EDS分析使用 SEM-EDS分析失重試驗后的試片表面的腐蝕形貌及表面元素，以獲得其腐蝕產物的相關信息。

2 結果與討論

2.1 IMTT和IMTTM的紅外光譜分析

IMTT和IMTTM的紅外光譜見圖1。從圖1(a)可看出：在波數1 613 cm-1處出現較強的吸收峰，為C=N伸縮振動吸收峰，該峰為咪唑啉環結構的特征吸收峰； 在波數720 cm-1處的峰是—NH—面外搖擺振動吸收峰；在波數3 389 cm-1處的峰是N—H伸縮振動吸收峰；在波數2 949 cm-1處的峰是—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰；說明合成了IMTT。從圖1(b)可看出，C=N伸縮振動吸收峰出現在波數1 639 cm-1處，C—N的吸收峰出現在波數1 045 cm-1處，N—H吸收峰出現在波數3 463 cm-1處，—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰出現在波數2 928 cm-1處，而C=O是IMTTM的特征官能團，出現在波數1 712 cm-1處，表明合成了IMTTM。

圖1 緩蝕劑IMTT和IMTTM的紅外光譜

2.2 動態失重試驗

表1 10號鋼的腐蝕速率和緩蝕劑性能

從表1可以看出，2種緩蝕劑對10號鋼均有較好的緩蝕效果，其中IMTTM的緩蝕性能略高，IMTT和IMTTM對10號鋼的緩蝕率分別達到96.11%和97.75%。這是由于在酸性介質中，IMTTM的反應活性位點主要集中在形成雙鍵的2個N以及與C成雙鍵的O這3個原子上，較IMTT具有較多與金屬發生吸附的位點，在金屬表面的吸附程度更高，從而使緩蝕效果更好。

2.3 極化曲線

在36%HCl腐蝕介質中添加不同質量濃度的2種緩蝕劑，測得10號鋼的極化曲線，見圖2。通過CView軟件對所測的極化曲線進行擬合，結果見表2。表2中的擬合參數Rp為極化電阻，βc為陰極極化曲線斜率，βa為陽極極化曲線斜率。

圖2 10號鋼在36%HCl溶液中的極化曲線■—空白； ●—1 gL IMTTM； ▲—2 gL IMTTM； L IMTTM； L IMTT； L IMTT； ◆—3 gL IMTT

表2 極化曲線的電化學參數

由圖2可知，加入緩蝕劑后，10號鋼的陰極和陽極電流密度均降低，這證明緩蝕劑有效地抑制了腐蝕，主要是緩蝕劑對金屬的陽極溶解與陰極析氫的阻礙作用所致。Ecorr向陽極方向移動，則表明緩蝕劑是以控制陽極反應為主的混合型緩蝕劑，其作用類型為負催化效應。

由表2可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率降低，對腐蝕的抑制作用逐漸增強，而IMTTM的作用優于IMTT。說明緩蝕劑的緩蝕率既與其親水基團吸附性有關，也與其水溶性密切相關[5-7]。試驗結果與失重試驗得到的結果一致。

2.4 電化學阻抗譜

圖3為擬合電路圖，其中，Rf為吸附電阻，Rct為電荷轉移電阻，RS為溶液電阻，Cf為膜電容，Cdl為雙電層電容。60 ℃條件下在36%HCl腐蝕介質中添加不同濃度的IMTT和IMTTM 后，測得10號鋼的交流阻抗譜，結果見圖4。

圖3 電化學阻抗譜的擬合電路圖

圖4 10號鋼在36%HCl溶液中的電化學阻抗譜■—空白； ●—3 gL IMTTM； ▲—2 gL IMTTM； L IMTTM； L IMTT； L IMTT； ◆—1 gL IMTT

從圖4可看出，隨著緩蝕劑質量濃度的增加，Rct(圖中半圓弧的半徑)顯著增大，Rct越大，表明腐蝕速率越低，緩蝕效果越好，IMTTM的緩蝕效果更好。由交流阻抗測試得到的緩蝕規律與失重試驗和極化曲線得到的結果一致。由于試驗合成的緩蝕劑是曼尼希堿型的，在金屬表面有較高的覆蓋度，緩蝕劑分子逐漸取代金屬表面的水分子，阻礙腐蝕介質中的物質與金屬表面接觸，從而發揮緩蝕作用[8-9]。

2.5 表面元素分析

試驗對緩蝕劑IMTT和IMTTM在腐蝕介質中掛片4 h后，表面吸附膜能譜進行分析，結果見圖5。

圖5 緩蝕劑IMTT和IMTTM表面吸附膜能譜

從圖5可以看出：(b)和(d)中Fe、O元素含量比(a)和(c)的含量大大增加，主要是緩蝕劑中的極性基團上的非共用電子與金屬或金屬氧化物的空軌道通過共用電子結合成化合物，這種化合物在金屬表面發生致密而穩定的化學吸附，阻止金屬與腐蝕介質直接接觸，從而有效地起到緩蝕作用[10-11]；

在(b)中試片表面出現了大量的Cr，由此可以推測出，Cr的氧化物也參與了緩蝕膜的形成。

2.6 SEM分析

試驗對10號鋼的表面腐蝕形貌進行考察，結果見圖6。

圖6 10號鋼的表面腐蝕形貌照片

從圖6(b)可看出，IMTTM腐蝕物呈現疏松云層狀；而圖6(c)中IMTT腐蝕物是白色球狀小顆粒，這些是Fe，Cr，Mn不同價態的氧化物；相比于未加緩蝕劑的圖片，在均勻腐蝕方面有很大程度緩解，未發現空白試驗中(a)出現的穿孔現象；對比圖(b)和(c)可看出，IMTTM的成膜效果比IMTT更加理想，這從動態失重結果也可得到證明。

2.7 緩蝕劑在10號鋼表面的吸附熱力學

緩蝕劑的緩蝕作用是由于金屬表面的活性位點被覆蓋所致，而覆蓋度則通過活性區被緩蝕劑覆蓋的面積分數表示，由式(6)計算。

θ=(Icorr-I’corr)Icorr

(6)

式中：θ為緩蝕劑表面覆蓋度。以Cθ對C進行一元線性回歸，結果見圖7。由圖7可見，Cθ對C呈現良好的線性關系，相關系數接近1，說明IMTT和IMTTM在10號鋼表面的吸附基本符合Langmuir等溫吸附方程[12]，見式(7)。

(7)

式中：C為緩蝕劑質量濃度；K為吸附平衡常數。

圖7 緩蝕劑IMTT和IMTTM的吸附等溫線■—IMTI; ●—IMTTM

3 結 論

(1) 緩蝕劑IMTT和IMTTM在36%HCl體系中對10號鋼均表現出良好的緩蝕作用，且曼尼希堿IMTTM作用效果好于IMTT。

(2)極化曲線測試結果表明，2種緩蝕劑對陰極和陽極腐蝕都有抑制作用，為混合型緩蝕劑，但主要抑制陽極腐蝕；極化曲線和失重法得到的結論一致。

(3)通過EM-EDS測試發現金屬表面存在緩蝕劑中的元素，認為緩蝕劑在金屬表面發生化學吸附，且Fe，Cr，Mn的氧化物均參與成膜；熱力學吸附等溫方程的模擬結果，說明緩蝕劑IMTT和IMTTM在碳鋼表面遵循Langmuir等溫吸附。

(4)SEM分析表明，添加緩蝕劑可有效降低均勻腐蝕的發生，添加IMTTM后吸附膜較致密，有效減緩點蝕的發生。