煤粉爐內SO3整體生成特性

肖海平， 漆 聰， 程齊勇， 豆朝宗， 魏 新， 寧 翔， 茹 宇

(1．華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206； 2．大唐環境產業集團股份有限公司，北京 100097)

燃煤過程中會析出SO2、NOx等污染氣體，嚴重污染環境，少量SO2會氧化生成SO3，SO3會對鍋爐尾部設備及環境造成嚴重危害。高溫下SO3容易對材料產生腐蝕作用，或者進一步形成硫酸鹽，加劇受熱面的結渣。煙氣溫度低于500 ℃后，煙氣中SO3開始與水蒸氣結合形成硫酸蒸氣[1]。Jaworowski等[2]研究了酸露點對硫酸蒸氣體積分數的影響，當硫酸蒸氣體積分數略微增加時，酸露點就會明顯上升，容易造成尾部受熱面嚴重的低溫腐蝕。煙氣中SO3與脫硝后逃逸的氨反應生成硫酸氫銨，在150～210 ℃硫酸氫銨以液態形式吸附在空氣預熱器表面，導致空氣預熱器堵塞和積灰，影響設備安全[3]。當煙氣中SO3質量濃度高于35～54 mg/m3時，會產生“藍羽”現象。

SO3對鍋爐設備各受熱面都有一定影響，而關于其生成機理的研究卻較少。Fleig等[4]認為在氣體均相過程中，能夠通過多種途徑生成SO3。飛灰對SO2有一定催化氧化作用，具體催化效果取決于灰中具體成分，催化機理相對復雜。Srivastava等[5]研究發現在煤燃燒過程中，鍋爐系統管道壁面與飛灰對SO3的生成具有催化作用。而受熱面表面常常覆蓋著飛灰，煙氣與其直接接觸的概率小。Marier等[6]通過實驗證實鍋爐飛灰對SO2的氧化具有明顯作用，飛灰中Fe2O3的量決定了SO2的催化氧化生成率，實驗表明在700 ℃時SO3生成率最高。

選擇性催化還原(SCR)催化劑中的活性物質V2O5能夠將部分SO2催化生成SO3。王智等[7]指出在SCR中SO2轉化率在0.25%～1.25%，催化劑中V負載量越大，煙氣溫度越高，空速越低，SO3生成率越高。

筆者通過實驗研究SO3的氣相生成、飛灰催化生成以及V2O5催化生成特性，分析了不同工況下SO3的生成機理，以求對爐內SO3生成情況進行整體概述。

1 實驗方法

SO3生成實驗臺架如圖1所示，實驗中采用模擬煙氣，主要氣體成分為CO2、N2、O2和SO2。各氣體入口體積流量由質量流量計控制，總體積流量恒定為1.25 L/min。采用testo 350煙氣分析儀測量反應器入口氣體體積分數。實驗氣體進入石英管反應器(內徑17 mm，長800 mm)，反應后煙氣通過蛇形冷凝管(內徑5 mm，螺旋直徑40 mm，長120 mm)，冷凝管完全浸沒于75～85 ℃恒溫水浴鍋內[8]，SO3發生冷凝被捕獲下來，煙氣繼續通過裝有雙氧水和水的沖擊式洗氣瓶中被吸收。

1-質量流量計；2-氣體混合器；3-三通閥；4-旁路閥門； 5-主閥門；6-單向逆止閥；7-煙氣分析儀；8-一維管式爐；9-催化劑；

SO3質量濃度測量參照美國環境保護署推薦的method 8A控制冷凝法，將反應10 min后的收集液定容至150 mL容量瓶，測量時，分別準確量取10 mL收集液于3只50 mL錐形瓶，加入40 mL異丙醇，使之成為80%異丙醇溶液(這種異丙醇環境可防止收集液中的SO2被氧化為SO3，降低了對實驗結果的干擾)。向3只錐形瓶中分別滴入2滴釷試劑。用當量濃度為0.01的高氯酸鋇溶液進行滴定，呈現粉色為止，取3組滴定結果平均值作為最終濃度結果，重復滴定的誤差在1%或0.2 mL以內[9]。滴定反應機理如下：

(1)

(2)

由實驗原理和化學反應式可得SO3含量的計算式如下：

(3)

式中：nSO3、nH2SO4分別為SO3和H2SO4的物質的量，mol；cBa(ClO4)2為高氯酸鋇的濃度，mol/L；Vt為3次滴定液的平均體積，mL；Vtb為空白樣所需的滴定液體積，mL；Vsoln為溶液樣品的總體積，mL；Va為對樣品滴定的體積，mL。

為統一計算標準，將生成的SO3的質量濃度單位統一轉化為mg/m3。同時為考量不同情況下SO3的生成狀況，定義SO3生成率的計算式如下：

(4)

式中：SO2輸入量，%；SO3生成量，%。

為研究飛灰對SO3生成的影響，選取四川某高硫煤種進行實驗，硫質量分數為3.66%。實驗飛灰為該煤種在900 ℃下的燒制產物，表1為該煤種灰成分分析表。SCR催化劑選用商用釩鈦催化劑，主要成分為TiO2、WO3和V2O5，其質量分數分別為65.97%、10.14%和1.56%，其余為黏合劑。

表1 四川某煤種灰成分分析

2 實驗結果與討論

2.1 氣相生成

研究氣相條件下溫度對SO3生成的影響，實驗過程中，SO2體積分數為0.2%，O2體積分數為5%，CO2為體積分數15%，N2作為平衡氣，實驗溫度為400～1 100 ℃。

圖2給出了SO3氣相生成質量濃度隨溫度的變化。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，SO3氣相生成質量濃度逐漸增大。當溫度為400 ℃時，SO3的氣相生成質量濃度為4.97 mg/m3，對應SO3氣相生成率為0.07%。當溫度為1 100 ℃時，SO3氣相生成質量濃度達到最大值28.97 mg/m3，對應SO3氣相生成率為0.41%,平均生成率為0.22%。

圖2 溫度對SO3氣相生成質量濃度的影響

影響SO3氣相生成的主要反應為：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

反應式(5)～ 式(8)能夠促進SO3的生成，而反應式(9)會消耗SO3。高溫下(1 100～1 400 ℃)SO3的氣相生成主要通過式(5)進行，而在400～1 100 ℃時，影響SO3生成的主要是式(6)～ 式(8)。

隨著溫度的升高，OH、O、H等自由基含量增加，Mantashyan等[10]指出，OH自由基主要是通過式(10)的反應生成。隨著OH增多，加快式(6)向生成HOSO2的方向進行，從而促進式(7)向右進行，同時也有一部分OH通過式(8)與SO2直接反應生成SO3。當溫度逐漸升高時，O自由基除了能夠通過式(10)產生外，還能夠通過O2自身分解(式(11))產生[11]，使得通過式(5)反應生成的SO3增加。

(10)

(11)

爐內實際燃燒過程中，O2體積分數一般在2%～8%內波動，故對氣相條件下O2體積分數對SO3生成狀況的影響進行研究。實驗條件與溫度變化基本一致，其中溫度選取900 ℃，O2體積分數變化范圍為2%～10%，SO3氣相生成質量濃度隨O2體積分數的變化關系如圖3所示。

圖3 O2體積分數對SO3氣相生成質量濃度的影響

Fig.3 Influence of oxygen concentration on the gas phase formation of SO3

從圖3可以看出，隨著O2體積分數增加，SO3氣相生成質量濃度逐漸增大。當O2體積分數為2%時，SO3的氣相生成質量濃度為11.06 mg/m3；當O2體積分數為10%時，SO3的氣相生成質量濃度達到22.05 mg/m3，提高了100%。鍋爐正常運行時，O2體積分數一般在4%左右，對應SO3氣相生成質量濃度為16.54 mg/m3。

O2體積分數的增加，能夠促進式(10)和式(11)生成更多的O、OH自由基，使通過式(8)生成的SO3變多；也能夠通過式(6)提高式(7)的生成速率，產生更多的SO3；O2體積分數增加，也使得式(5)向右反應速率變快。肖海平等[12]關于富氧燃燒中SO3生成的研究表明，溫度升高以及O2體積分數的增加能夠促進SO3的生成。Merryman等[13]認為溫度以及O原子含量是影響SO3生成的主要因素，并傾向認為溫度是通過對O原子含量的影響而影響SO2的氧化的。煤粉爐運行參數中溫度以及O2體積分數對SO3生成量具有重要影響。

2.2 飛灰的影響

選用900 ℃下燒制的細度為250～380 μm的煤灰進行實驗，研究飛灰對SO3生成的影響。氣體成分與氣相生成實驗一致，溫度范圍為400～1 000 ℃。將飛灰實驗結果減去對應溫度下SO3氣相生成的結果，得到的就是飛灰作用下SO3的生成情況，結果如圖4所示。

圖4 溫度對飛灰催化生成SO3質量濃度的影響

Fig.4 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by coal ash

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，飛灰催化生成SO3質量濃度呈增大趨勢。從400 ℃升至1 000 ℃時，SO3的質量濃度從5.36 mg/m3增至29.69 mg/m3，其對應的SO3生成率也從0.08%增至0.42%，平均生成率為0.27%,表明溫度對飛灰催化效果具有很大影響。

飛灰中的CaO、MgO等成分能夠吸附SO3，而Fe2O3對SO3生成具有催化作用。實驗所用煤灰的XRD分析結果如圖5所示，飛灰中存在一定量的Fe2O3。

圖5 實驗用煤灰在900 ℃時的XRD圖譜

Kim等[14]根據導電性的改變情況研究了Fe2O3對SO3的催化氧化機理，結果表明SO2與Fe2O3上的晶格氧(latt)結合形成SO3-(ads)，產生一個可傳遞電子，氧氣與氧空位結合生成吸附氧O-(ads)，最終SO3-(ads)與O-(ads)結合生成SO3。主要反應機理如下：

(12)

(13)

(14)

(15)

研究[15-16]發現，煙氣中飛灰對SO3催化生成的促進作用主要有2點因素：一是飛灰中有多種細小的固體顆粒物，因此比表面積較大，SO2和O2在飛灰表面的吸附率較高，因此氧化反應得到促進；二是飛灰中含有大量Fe2O3等活性金屬氧化物，這些金屬氧化物也會增加SO2在飛灰表面的吸附作用，但不同金屬氧化物的效果差別較大。本研究采用的飛灰中Fe2O3質量分數為15.64%，飛灰整體呈現出較強的催化能力。

2.3 V2O5的影響

在固相實驗臺上研究SCR催化劑中V2O5對SO3的催化生成特性，實驗條件與飛灰實驗條件一致，溫度范圍為250～450 ℃，溫度間隔為40 K，SCR催化劑作用下SO3的生成情況如圖6所示。

圖6 溫度對SCR催化生成SO3質量濃度的影響

Fig.6 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by SCR catalyst

從圖6可以看出，溫度升高，SCR催化劑上SO3質量濃度呈增大趨勢。當溫度從250 ℃升至450 ℃時，SO3質量濃度從24.85 mg/m3增至47.09 mg/m3，對應的SO3生成率也從0.35%增至0.66%，平均生成率為0.46%。

SCR催化劑中主要成分為TiO2、WO3和V2O5，TiO2能夠通過物理吸附的方式將硫氧化物聚集在其表面，O2和水也同時被吸附，并且伴隨少量化學吸附的發生[17]。而V2O5對SO2的氧化具有催化效果,氣態SO2分子在催化劑中V—O—M鍵的作用下吸附于催化劑表面，并與之發生反應生成吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads) (式(16))；吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads)隨后緩慢分解生成氣態SO3和(V3+) (式(17))，且此過程決定了最終的SO3生成率；另一方面，由于SO3酸性更強，會與SO2競爭吸附到催化劑釩物質的表面，并與之發生反應生成吸附性的(V5+)·SO3(ads) (式(18))；最后反應生成的(V3+)會與O2通過式(19)和式(20)發生反應，重新被氧化為(V5+)。

(V3+)·SO3(ads)

(16)

(V5+)·SO2(ads) or (V3+)·

(17)

(18)

(19)

(20)

Dunn等[18]研究了釩基催化劑的氧化機理，實驗結果表明SO2與釩基催化劑的異相氧化反應的進行只需要一個表面釩反應點，并且該過程只與催化劑中V—O—M鍵有關。

2.4 煤粉爐內SO3生成情況

煤粉爐爐膛內煙氣停留時間一般為5 s左右，爐內煙氣最高溫度一般為1 500 ℃左右，爐膛出口煙氣溫度在1 000 ℃左右，空氣預熱器入口煙溫為400 ℃左右，由于不同位置煙溫及組分不同，因此SO3生成率也就隨之變化。

燃煤煙氣中SO3的生成主要來源有：一是SO2氣相氧化生成，二是飛灰對SO2的催化生成，三是SCR催化劑中V2O5對SO2的異相催化生成。在爐膛高溫區域，SO3主要來源于SO2氣相氧化，飛灰由于高溫燒結作用，催化作用很弱；離開爐膛出口時，煙溫低于1 000 ℃，飛灰中的Fe2O3對SO2表現出較強的催化氧化作用；SCR催化劑中的V2O5催化能力強，SO3轉化率高。SCR性能實驗要求SO2的催化氧化率小于1%。王杭州[19]在鍋爐測試時發現SCR入口處SO3生成率為0.29%，該工況下對應的飛灰中氧化鈣、氧化鎂含量高，降低了SO3質量濃度。姜孝國等[20]的現場測試數據表明，某660 MW機組SCR反應器入口截面的SO3平均質量濃度為16.09 mg/m3，出口截面SO3的平均質量濃度為38.7 mg/m3，SO3在SCR反應器中的生成率為0.6%。某350 MW機組SCR反應器入口截面的SO3平均質量濃度為28.4 mg/m3，出口截面SO3平均質量濃度為68.2 mg/m3，SO3在SCR反應器中的生成率為0.51%。結果顯示，SO3在SCR反應器中的生成量最多。

本文實驗中，氣相氧化溫度為400～1 100 ℃時，SO3氣相生成率基本在0.07%～0.41%，平均生成率為0.22%；在飛灰催化作用下400～1 000 ℃范圍時，對應的SO3生成率為0.08%～0.42%，平均生成率為0.27%；而在SCR反應器內，催化劑中V2O5對SO2的催化作用明顯，在250～450 ℃內， SO3生成率為0.35%～0.66%，平均生成率為0.46%。因此可以看出，煤粉爐內SO3的生成主要以SCR催化劑中V2O5的催化效果為主，其次，飛灰對SO3的催化生成也有較大影響，而SO3直接氣相生成率很低。

3 結 論

(1)隨著溫度和O2體積分數的升高，SO3氣相生成質量濃度逐漸增大。溫度為400～1 100 ℃時，對應的SO3氣相生成率為0.07%～0.41%。O、OH等自由基含量對SO3生成量有影響。

(2)隨著溫度的升高，飛灰中Fe2O3催化效果增強，SO3質量濃度增大，SO3生成率在0.08%～0.42%，飛灰對SO3的催化作用主要來自Fe2O3。

(3)隨溫度的升高，SCR催化劑中V2O5的催化效果增強。在250～450 ℃內，SCR催化劑作用下，SO3生成率在0.35%～0.66%。

(4)煤粉爐內SCR催化劑作用下的SO3生成率最高；其次，飛灰中Fe2O3對SO3生成具有較大影響，而SO3直接氣相生成率最低。