航空橡膠制品等效硫化時間的計算及應用

蔡小葉，王翠紅，程宗輝，陳永能

（國營蕪湖機械廠，安徽 蕪湖 241007）

硫化溫度、壓力和時間對橡膠制品質量起著決定性作用，對橡膠制品尺寸、表面質量和物理性能有著重要的影響。橡膠硫化過程是非穩態的傳熱過程[1]，隨著橡膠制品厚度的增加，其內外溫度梯度增大，造成在相同硫化時間下，內外部膠料硫化程度不同[2]。由于硫化時間與硫化溫度是相互制約的，因此，當硫化條件發生波動變化時，通常采用能反映兩者內在聯系的等效硫化時間和等效硫化效應的方法去解決。本研究通過無轉子硫化儀測定硫化特性參數，計算出硫化溫度系數和硫化反應活化能和特定溫度下的等效硫化時間，測定不同溫度等效硫化時間下的試片物理性能。

1 等效硫化時間的計算公式

1.1 范特霍夫公式

根據范特霍夫的法則，硫化溫度和時間的關系可用下式表示：

式（1）中：t1—溫度為T1時的硫化時間，s；t2—溫度為T2時的硫化時間，s；K—硫化溫度系數。

T1，T2為硫化溫度，皆為絕對溫度，K。可以看出，硫化溫度與硫化時間互為指代關系。

1.2 阿累尼烏斯公式

式（2）中：t1—溫度為T1時的硫化時間，s；t2—溫度為T2時的硫化時間，s；R為氣體常數[R=8.3143J/（mol·K）]；E為硫化反應活化能，J/mol；T1，T2為硫化溫度，K。

1.3 等效硫化時間計算

通過等效硫化效應的計算，可以使橡膠制品在不同的硫化條件下，制造出具有相同物理機械性能的硫化產品。硫化效應表示硫化程度，硫化效應值大，表示硫化程度深。如果橡膠制品通過不同的硫化條件獲得物理機械性能完全相同的硫化膠，則表示硫化膠的硫化程度相同，也就是硫化效應相同；反過來說，如果產品具有同等效果硫化效應，該效應可以通過不同的硫化條件來獲得。

硫化效應等于硫化強度與時間的乘積。

式中E表示硫化效應；I表示硫化強度；t表示硫化時間，s。

硫化強度是指膠料在某種溫度下，單位時間內的硫化程度，它表征了膠料在該種溫度下硫化速率。硫化強度與硫化溫度和硫化溫度系數有關，如下：

式中I表示硫化強度；K為硫化溫度系數；T硫化溫度。

綜合幾個等式可得：

2 實驗

2.1 實驗材料

丁腈橡膠5080F、氟硅橡膠FS6265、氟橡膠FX-17和乙丙橡膠EP8282。

2.2 主要設備和儀器

XK-200煉膠機，上海輕工機械股份有限公司；P-V-100-2-PCD平板硫化機，磐石油壓工業股份有限公司；TH-7028無轉子硫化儀，江蘇天惠試驗機械有限公司；CCWK-2005微機控制電子萬能試驗機，長春微控機械制造有限公司；DGCX脆性溫度試驗臺，上海登杰機器設備有限公司；邵氏硬度計，營口市材料試驗機有限公司；402B熱老化試驗箱，上海實驗儀器有限公司。

2.3 試樣制備

混煉膠在煉膠機上復煉薄通備用，沖切成規定大小膠片在無轉子硫化儀上測定不同溫度下的硫化曲線和硫化特性參數，確定等效硫化時間，并在平板硫化機上模壓硫化。

2.4 性能測試

各項性能均按照相應國家標準進行測試。拉伸強度、扯斷伸長率和扯斷永久變形按照國家標準GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能測定》；邵氏硬度按照國家標準GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第一部分：邵氏硬度計》；脆性溫度按照GB/T 1682-2004《硫化橡膠 低溫脆性的測定 單式樣法》；耐油性按照GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》。

3 結果與討論

3.1 硫化特性

3.1.1 硫化曲線

采用無轉子硫化儀測試4種膠料的硫化特性，硫化溫度差10℃，所得不同溫度下不同膠料的硫化曲線如圖1-4所示。

圖1 5080F硫化曲線

圖2 FS6265硫化曲線

圖3 FX-17硫化曲線

圖4 EP8282硫化曲線

由四種膠料的硫化曲線可以看出，硫化溫度越高，硫化時間越短，焦燒時間越短。這是由于橡膠的硫化反應依賴于溫度，隨著溫度的升高，硫化反應速率加快，生產效率高并易于生成較多的低硫交聯鍵；反之，硫化溫度低，硫化速率慢，生產效率低，并易于生成較多的多硫交聯鍵[3]。

3.1.2 正硫化時間T90

采用無轉子硫化儀測出4種膠料的硫化特性參數，具體正硫化時間T90如表1所示。

表1 正硫化時間T90

3.2 硫化反應活化能、溫度系數及等效硫化時間

3.2.1 溫度系數和硫化反應活化能（K和E）

根據范特霍夫公式和阿累尼烏斯公式計算四種膠料的K和E值，如表2所示。

表2 K值和E值

3.2.2 等效硫化時間

材料標準中規定的4種膠料的硫化溫度和硫化時間如表3所示。

表3 材料標準中硫化溫度和硫化時間

以材料標準規定的硫化溫度和時間為基礎，根據，計算出4種膠料不同溫度下的等效硫化時間如表4所示。

表4 各膠料不同溫度下等效硫化時間

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3.3 物理性能

不同硫化溫度，等效硫化時間對橡膠試片物理性能影響如表5所示。

5080F材料標準中規定拉伸強度不小于14.7 MPa、扯斷伸長率不小于130%、扯斷永久變形不大于6%、邵氏硬度（76～86）度、脆性溫度不高于-42℃、耐燃油（0～20）%、耐液壓油（0～15）%。

硫化時間為141℃，等效硫化時間為5760s，硫化時間過長，檢測其物理性能意義不大。由表5可看出，三種不同溫度、時間下試片的物理性能相差不大，且均在指標范圍之內。主要原因隨著硫化溫度的升高，線性大分子鏈通過交聯而成為三維立體網狀結構的歷程縮短，及硫化時間縮短，且通過等效硫化時間的計算，其硫化試片物理性能基本相同，則說明該三種硫化條件下的硫化膠流化程度相同，即硫化效應相同。該等效硫化時間計算方法適用于5080F膠料。

FS6265材料標準中規定拉伸強度不小于6.4 MPa、扯斷伸長率不小于200%、扯斷永久變形不大于15%、邵氏硬度（60～72）度、耐燃油不大于35%、耐液壓油（0～20）%。

由表6可以看出四種硫化條件下的物理性能均在標準指標范圍之內，但是隨著溫度的增加，氟硅橡膠FS6265拉伸強度和扯斷伸長率逐漸降低，主要是因為硫化膠的力學性能通常與交聯密度和網絡變化有關，隨著硫化溫度的降低，交聯密度增大，橡膠分子鏈的運動受到越來越多的限制，因而定伸應力會隨溫度降低而增大[4]，過高的溫度會引起少部分橡膠分子鏈的裂解和發生硫化返原現象，從而使其力學性能略有下降。

FX-17材料標準中規定拉伸強度不小于13.2 MPa、扯斷伸長率不小于130%、邵氏硬度（74～84）度、脆性溫度不高于-20℃、耐燃油（2～10）%、耐液壓油（2～10）%。

由表7可以看出，四種硫化條件下的物理性能均在標準指標范圍之內，和FS6265一致，氟橡膠FX-17同樣隨著溫度的增加，拉伸強度和扯斷伸長率逐漸降低，原因同上。

表5 5080F物理性能

表6 FS6265物理性能

表7 FX-17物理性能

表8 EP8282物理性能

EP8282材料標準中規定拉伸強度不小于10.8 MPa、扯斷伸長率不小于160%、扯斷永久變形不大于10%、邵氏硬度（77～87）度、脆性溫度不高于-55℃。

由表8可以看出，四種硫化條件下的物理性能均在標準指標范圍之內，和FS6265一致，乙丙橡膠同樣隨著溫度的增加，拉伸強度和扯斷伸長率逐漸降低，原因同上。

4 結論

通過范特霍夫公式和阿累尼烏斯公式計算出膠料的硫化溫度系數和硫化反應活化能，并通過硫化效應計算出不同硫化溫度下的等效硫化時間，5080F、FS6265、FX-17和EP8282四種膠料在等效硫化時間下的物理性能均在標準規定的指標范圍內，但隨著硫化溫度的增加，四種膠料的拉伸強度和扯斷伸長率逐步降低，是由于過高的溫度會引起少部分橡膠分子鏈的裂解和發生硫化返原現象，從而使其力學性能略有下降。因此此種方法計算航空橡膠制品等效硫化時間合理。