在硝酸溶液中不銹鋼表面鈍化膜的電化學(xué)特性

張 瑜,孔令真,路 偉,徐光遠(yuǎn),呂海武,王奎升

(1. 北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國石油吉林石化分公司 檢測中心，吉林 132021)

奧氏體不銹鋼因其表面能生成一層致密的Cr2O3氧化膜，從而阻止硝酸腐蝕液與內(nèi)部金屬接觸，對硝酸具有良好的耐蝕性，因而廣泛用于硝酸裝置及其存儲容器的制備[1]。不銹鋼表面生成的鈍化膜一般是半導(dǎo)體成相膜，根據(jù)環(huán)境的不同，既可能呈現(xiàn)出N型半導(dǎo)體特征，也可能呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特征[2]。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了大量有關(guān)不銹鋼在硝酸中耐蝕性的研究[3-6]。同時，關(guān)于不銹鋼表面鈍化膜半導(dǎo)體性能也是當(dāng)前國內(nèi)外研究的一個熱點(diǎn)[7-9]。然而，針對不銹鋼在酸性溶液中特別是硝酸中形成的鈍化膜的特性與不銹鋼耐蝕性相關(guān)聯(lián)的研究很少。

極化曲線測試可以得到腐蝕動力學(xué)信息[10]，從而探究金屬腐蝕速率；阻抗譜可以用來研究金屬表面生成的鈍化膜的致密性、缺陷程度等，從而探究金屬的耐蝕性規(guī)律；Mott-Schottky曲線是探究鈍化膜半導(dǎo)體特性的一種常用手段[11]，通過對不銹鋼表面鈍化膜半導(dǎo)體性能的研究分析，進(jìn)一步探究不銹鋼的耐蝕性機(jī)理；X射線光電子能譜(XPS)分析技術(shù)主要用于鑒別鈍化膜的元素組成及化學(xué)態(tài)，從而進(jìn)一步探究鈍化膜成分與耐蝕性的相關(guān)性[12]。

本工作采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、Mott-Schottky曲線相結(jié)合的方法，分析了304不銹鋼在硝酸中的耐蝕性與鈍化膜半導(dǎo)體性能之間的相關(guān)性，同時結(jié)合XPS，對不銹鋼鈍化膜表面成分進(jìn)行分析，從而確定304不銹鋼在硝酸中的腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為商用304不銹鋼，試樣為φ10 mm×10 mm圓柱體，用聚四氟乙烯進(jìn)行封裝，僅露出φ10 mm的圓截面可以與硝酸溶液接觸。分別用600，1 000，1 500號砂紙逐級打磨試樣，然后依次用去離子水、丙酮、無水乙醇進(jìn)行清洗，干燥后備用。腐蝕介質(zhì)為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，35%，50%的硝酸(HNO3)溶液，用65%的硝酸溶液稀釋。試驗(yàn)溫度為30～80 ℃，通過恒溫水浴鍋控制。

電化學(xué)試驗(yàn)在武漢科思特公司研制的CS350型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系：鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極(SSC)，304不銹鋼為工作電極。電化學(xué)阻抗譜測量在開路電位下進(jìn)行的，頻率范圍為0.01～10 000 Hz，交流信號幅值為10 mV，設(shè)置60個測試點(diǎn)，測量開路電位穩(wěn)定時的電化學(xué)阻抗譜。極化曲線掃描范圍為-100～400 mV(相對開路電位)，設(shè)置極化掃描速率為0.5 mV/s。Mott-Schottky曲線測量頻率設(shè)為1 000 Hz，交流信號幅值為5 mV，電位設(shè)為-0.3～0.4 V(相對開路電位)。XPS分析采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250光電子能譜儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

304不銹鋼在不同溫度和不同含量硝酸溶液中的動電位極化曲線如圖1和圖2所示。從圖中可以看出：在不同溫度、硝酸含量下測得的極化曲線的形狀基本相同，均存在鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，這說明304不銹鋼在硝酸溶液中的腐蝕動力學(xué)過程符合鈍化理論；隨著溫度和硝酸含量的不斷升高，自腐蝕電位和自腐蝕電流密度都逐漸增大，鈍化區(qū)明顯減小，腐蝕速率加快，這說明304不銹鋼的耐蝕性隨著溫度和硝酸含量的升高逐漸降低。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

304不銹鋼在不同溫度和不同含量硝酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分別如圖3和圖4所示。從電化學(xué)阻抗譜中可以看出：在整個測量頻率范圍內(nèi)，各電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)單一的容抗弧，這說明腐蝕速率主要受電極表面電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移過程控制；且隨著溫度和硝酸含量的不斷升高，阻抗譜半徑逐漸減小，這說明304不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性逐漸降低，因此不銹鋼的耐蝕性降低。

圖1 304不銹鋼在不同溫度65%硝酸溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of 304 stainless steel in 65% HNO3 solution at different temperatures

圖2 304不銹鋼在50 ℃的不同含量硝酸溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

圖3 304不銹鋼在不同溫度65%硝酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of 304 stainless steel in 65% HNO3solution at different temperatures

圖4 304不銹鋼在50 ℃不同含量硝酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

圖5為304不銹鋼在不同溫度、不同含量硝酸溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路。圖中，Rs為溶液電阻，Rc為膜電阻，Rt為反應(yīng)電阻，CPE為常相位角元件。根據(jù)等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表1和表2所示。電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果表明：隨著溫度和硝酸含量的升高，反應(yīng)電阻Rt均逐漸降低。金屬與電解質(zhì)溶液界面間的電荷傳遞與金屬在電解質(zhì)溶液中生成的鈍化膜的特性有關(guān)，是阻抗譜研究的重要過程[10]。通常，Rt值越高，金屬材料的耐蝕性越強(qiáng)。所以，隨著溫度和硝酸含量的升高，界面間的電荷傳遞加快，從而使鈍化膜的溶解速率逐漸加快，304不銹鋼的耐蝕性逐漸下降。

圖5 304不銹鋼在不同條件硝酸溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit for fitting EIS of 304 stainless steel in HNO3 solutions under different conditions

通常情況下，采用常相位角元件CPE代替理想電容元件來表征測試中鈍化膜的電容。CPE1-C和Rc分別表示鈍化膜表面電容和電阻的參數(shù)值，CPE2-C表示晶界內(nèi)腐蝕裂紋與硝酸溶液接觸界面電容的參數(shù)值。因此CPE1-C的值越小，膜電阻Rc越大，說明金屬表面形成的鈍化膜越致密，鈍化膜缺陷越少，鈍化膜的結(jié)構(gòu)越均勻完整。從表1和表2中還可以看出：隨著溫度和硝酸含量的升高，膜電阻Rc的值逐漸減小；CPE1-C，CPE2-C的值隨溫度的升高而增大，但隨硝酸含量的增大，其值變化不大。這說明隨著溫度和硝酸含量的升高，鈍化膜對硝酸中離子的阻擋能力降低，同時鈍化膜表面電荷傳遞加快，鈍化膜的溶解速率明顯大于生成速率，鈍化膜的防護(hù)能力降低。

表1 304不銹鋼在不同溫度65%硝酸溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters of EIS of 304L stainless steel in 65% HNO3 solution at different temperatures

表2 304不銹鋼在50 ℃不同含量硝酸溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS of 304L stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

2.3 Mott-Shottky曲線

304不銹鋼在不同溫度、不同含量硝酸溶液中的Mott-Schottky曲線如圖6和圖7所示。通過曲線可以看出：線性區(qū)斜率均為負(fù)，說明不銹鋼表面的鈍化膜呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特性，硝酸中形成的鈍化膜主要為富鉻層氧化膜。研究表明，載流子濃度(NA)反映了氧化膜結(jié)構(gòu)和組成，它與膜中的晶體缺陷及膜的非化學(xué)計(jì)量性密切相關(guān)，同時受溫度、腐蝕介質(zhì)含量等多種因素的影響[13]。

圖6 304不銹鋼在不同溫度65%硝酸溶液中的Mott-Shottky曲線Fig. 6 Mott-Schottky plots of 304 stainless steel in 65% HNO3 solutions at different temperatures

圖7 304不銹鋼在50 ℃時不同含量硝酸溶液中的Mott-Shottky曲線Fig. 7 Mott-Schottky plots of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

304不銹鋼在不同溫度、不同含量硝酸中的載流子濃度變化如圖8和圖9所示。

圖8 載流子濃度與溫度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between carrier concentration and temperature

圖9 載流子濃度與硝酸含量的關(guān)系Fig. 9 Relationship between carrier concentration and HNO3 concentration

從圖8中可以看出，鈍化膜中空間電荷層電容及載流子濃度會隨溫度的升高而增大。這說明溫度升高，空間電荷層界面電荷積累量逐漸增多，鈍化膜中雜質(zhì)離子傳遞速率加快，因而鈍化膜生成及溶解速率均加快，生成的鈍化膜的穩(wěn)定性變差，點(diǎn)缺陷增多，發(fā)生過鈍化的傾向明顯，保護(hù)性下降。

有研究表明，在20%硝酸中，形成的鈍化膜的耐蝕性較好，但并不穩(wěn)定[4]。從圖9中可以看出：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，載流子濃度較高，電荷傳遞加快，鈍化膜穩(wěn)定性下降，與文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果相吻合；當(dāng)硝酸含量較高時，載流子濃度變化隨硝酸含量的變化不明顯。這是由于溶液中硝酸分子含量逐漸升高，溶液的氧化性增強(qiáng)，膜中生成高價氧化產(chǎn)物，非化學(xué)計(jì)量缺陷加劇，促使鈍化膜溶解速率加快，耐蝕性下降。

2.4 XPS分析

對304不銹鋼在不同溫度、不同含量硝酸溶液中生成的鈍化膜進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖10和圖11所示。從XPS全譜圖中可以看出：304不銹鋼在硝酸中生成的鈍化膜主要含有Cr，F(xiàn)e，Ni，O，N，C等元素。通過對鈍化膜表層的O，Cr，F(xiàn)e譜峰進(jìn)行窄掃描，從而確定這些元素的化學(xué)態(tài)。

鈍化膜中氧元素的XPS能譜如圖12所示。圖中，氧元素峰值對應(yīng)的結(jié)合能分別約為531.7 eV和530.04 eV，這與金屬氧化物中O2-所對應(yīng)的結(jié)合能的范圍基本一致，說明鈍化膜中氧元素主要以金屬氧化物的形式存在。

圖10 在不同溫度65%硝酸溶液中304不銹鋼表面鈍化膜的XPS全譜圖Fig. 10 XPS survey spectra of passive film on surface of 304 stainless steel in 65% HNO3 at different temperatures

圖11 在50 ℃不同含量硝酸溶液中304不銹鋼表面鈍化膜的XPS全譜圖Fig. 11 XPS survey spectra of passive film on surface of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3solutions at 50 ℃

(a) 不同溫度

(b) 不同含量硝酸圖12 不同條件下鈍化膜中O1s的XPS譜圖Fig. 12 XPS spectra for O 1s in passive film under different conditions:(a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

根據(jù)XPS原理，由于自旋-軌道耦合作用，鉻的2p層電子在X射線激發(fā)下會產(chǎn)生能級分裂，從而以2p1/2和2p3/2雙峰的形式存在[14]。鈍化膜中鉻元素的XPS能譜如圖13所示。圖中，Cr2p3/2譜峰對應(yīng)的結(jié)合能為576.4～576.8 eV。Cr2O3峰對應(yīng)的結(jié)合能為576.5 eV，而鉻的金屬元素峰對應(yīng)的結(jié)合能為(573.9±0.1) eV。同時從圖中可以發(fā)現(xiàn)有微弱的Cr(Ⅵ)峰存在。因此鈍化膜中鉻主要以Cr2O3的形式存在并有少量的Cr(Ⅵ)。從譜峰面積可以知道，在高溫、高含量硝酸條件下，304不銹鋼表面生成的鈍化膜中Cr(Ⅵ)含量較高。

鈍化膜中鐵元素的XPS能譜如圖14所示。圖中，鐵元素對應(yīng)的結(jié)合能約為(707±0.1) eV，F(xiàn)e(Ⅲ)氧化物對應(yīng)的結(jié)合能約為(710.4±0.1) eV，因而鈍化膜中鐵元素主要以金屬單質(zhì)和Fe(Ⅲ)氧化物形式存在。

通過對鈍化膜成分及化合物狀態(tài)的XPS分析發(fā)現(xiàn)：鈍化膜中主要成分為鉻和鐵的氧化物；隨著硝酸含量和溫度的改變，鈍化膜中鉻氧化物的含量也有所變化，從而改變了鈍化膜的致密性和保護(hù)性，對金屬的耐蝕性有很大影響。

(a) 不同溫度

(b) 不同含量硝酸圖13 不同條件下鈍化膜中Cr2p的XPS譜圖Fig. 13 XPS spectra for Cr2p in passive film under different conditions: (a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

(a) 不同溫度

(b) 不同含量硝酸圖14 不同條件下鈍化膜中Fe2p的XPS譜圖Fig. 14 XPS spectra for Fe2p in passive film under different conditions: (a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

3 結(jié)論

(1) 隨著溫度的升高，304不銹鋼的反應(yīng)電阻和膜電阻均呈現(xiàn)減小的趨勢，生成的鈍化膜致密性變差；同時載流子濃度增大，形成的鈍化膜缺陷增多，不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性下降；高溫度下生成的鈍化膜中Cr(Ⅵ)含量較高，Cr(Ⅵ)的存在也會使鈍化膜的溶解速率明顯加快，耐蝕性降低。

(2) 硝酸含量對鈍化膜中鉻氧化物的成分和含量也有影響。低含量時(<20%)，304不銹鋼表面生成的鈍化膜雖耐蝕性較好，但鈍化膜的穩(wěn)定性較差；高含量時，溶液的氧化性明顯增強(qiáng)，生成的鈍化膜中非化學(xué)計(jì)量缺陷明顯增多，對載流子濃度沒有太大影響，鈍化膜的溶解速率加快，同時鈍化膜中的Cr(Ⅵ)又加速了鈍化膜的溶解，因而其在硝酸溶液中耐蝕性隨硝酸含量升高而逐漸下降。