海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在鹽酸中對碳鋼的緩蝕作用

譚福能

(文山學院 化學與工程學院，文山 663000)

腐蝕是工業和社會生產中最為廣泛的破壞因素之一，據統計，在中國由腐蝕造成的直接或間接經濟損失約占國民生產總值的3%～4%[1]。腐蝕雖然不可避免，但卻可以人為控制并使之盡可能減緩。據統計，如果充分利用現有的腐蝕與防護技術，腐蝕帶來的經濟損失可以減少1/5～1/4[2]。

緩蝕劑是只需少量就能減緩金屬腐蝕速率的化學物質。除了與被保護材料的種類和性質以外，其保護效果還與腐蝕介質的溫度、性質等密切相關。近年來，為減少緩蝕劑的流失,緩蝕劑大多被應用于循環系統[3-5]。在實際應用中，緩蝕劑對產品質量、生產過程的影響，以及生產成本等都應全面考慮[6]。

許多傳統緩蝕劑是有害的，如鉻酸鹽、汞鹽等都是有毒的，而有機膦酸鹽、磷酸鹽、多聚磷酸鹽等含磷緩蝕劑容易引發水體富營養化[7-10]。因此，開發綠色環境友好型緩蝕劑具有重大意義。海藻酸鈉(SA)是一種天然多糖，廣泛存在于海帶等褐色海藻中，其穩定性、溶解性、成膜性和安全性較高，已有研究表明海藻酸鈉具備一定緩蝕作用[11]。殼聚糖(CS)是自然界中僅次于纖維素的堿性多糖，其儲量豐富，且具有優良的成膜性和生物降解性。殼聚糖分子中存在大量的-NH2和-OH，可提供大量孤對電子，對金屬有較強的吸附作用，可作為綠色緩蝕劑，但殼聚糖分子中的氫鍵作用使得其溶解性較差，從而影響其緩蝕性能，限制了其應用范圍[12-13]。因此，研究新型殼聚糖衍生物緩蝕劑具有重要意義。

本工作將殼聚糖進行疏水改性成月桂酰殼聚糖(LYCS)，接入疏水基團使殼聚糖具有兩親性，再以戊二醛作為交聯劑，制備海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖(SA-LYCS)，研究了海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗儀器及試劑

試驗儀器有DHG-9076A型傅里葉紅外變換光譜儀(日本島津公司)，CHI760電化學工作站，飽和甘汞電極(上海雷磁儀器廠)，鉑電極(上海雷磁儀器廠)。試驗所需試劑有殼聚糖(國藥集團上海試劑一廠),海藻酸鈉(上海笛柏化學品技術有限公司)，甲磺酸、月桂酰氯(巴斯夫化工有限公司)，戊二醛(分析純)，濃鹽酸(分析純)，無水乙醇(分析純)，飽和氯化鉀溶液(分析純)，丙酮(分析純)，環氧樹脂，聚酰胺固化劑，瓊脂。

1.2 海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的制備

海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的制備分兩步：第一步，對殼聚糖分子上的羥基進行改性;第二步，通過戊二醛將月桂酰殼聚糖上的氨基與海藻酸鈉進行化學交聯。具體合成路線見圖1。

圖1 SA-LYCS的合成路線Fig. 1 Synthetic route of SA-LYCS

在燒杯中加入25 mL甲磺酸，1 g殼聚糖,攪拌使其充分溶解;邊攪拌邊向殼聚糖混合液中加入2 g月桂酰氯,再加入40 mL冰水，得到絮狀懸浮液，分層，收集下層產品;分別用無水乙醇洗滌產品三次，把產品置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到月桂酰殼聚糖[14]。

在燒杯中加入0.25 g海藻酸鈉，15 mL蒸餾水，不斷攪拌使其溶解完全，然后加入1 g制備的月桂酰殼聚糖，繼續攪拌至全部溶解;邊攪拌邊加入5 mL戊二醛，使其反應30 min;待溶液變為黏稠狀后離心抽濾，抽濾后產物用丙酮洗滌三次，然后在50 ℃真空干燥12 h，取出產物研碎即得到海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖產品，共制得產品1.45 g。

1.3 紅外光譜表征

分別將殼聚糖和制得的月桂酰殼聚糖、海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖研碎成粉末、充分干燥，用KBr壓片法制備紅外光譜試樣。紅外光譜測量的掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 失重試驗

將15.3 mm×15.3 mm×30.3 mm的Q235碳鋼樣用水相砂紙打磨，蒸餾水洗滌后再用丙酮去油、無水乙醇脫水，干燥后稱量。然后將碳鋼試樣浸泡在1 mol/L鹽酸溶液中，試驗溫度分別為298，303，308，313，323 K，試驗時間為3 h。腐蝕完畢后取出試樣，以蒸餾水超聲清洗腐蝕物, 無水乙醇洗凈擦干后，稱量并記錄其質量。采用失重法即腐蝕前后碳鋼試樣的質量差計算其腐蝕速率，如式(1)所示。

v=(m0-m)/At(1)

式中：v為金屬在腐蝕介質中的腐蝕速率，g/(m2·h)；A為金屬試樣的表面積，m2；t為試驗周期，h；m0為腐蝕前的質量，g；m為腐蝕并清除腐蝕產物后的質量，g。根據式(2)計算緩蝕率ηw。

ηw=(v0-v)/v0×100%(2)

式中：v0為與空白溶液相應的腐蝕速率，g/(m2·h)；v為與加入緩蝕劑后溶液相應的腐蝕速率,g/(m2·h)。

1.5 電化學試驗

電化學試驗在CHI760電化學工作站上并采用三電極系統進行。其中，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，預處理好的碳鋼作為工作電極。工作電極與腐蝕介質的接觸面積為0.5 cm2, 其余部分用環氧樹脂固封。腐蝕介質為1 mol/L鹽酸溶液，試驗溫度為308 K。

極化曲線測試前將預處理好的碳鋼電極在待測腐蝕液中浸泡15 min，掃描方式是從陰極向陽極的全過程掃描，掃描范圍是-0.8～-0.2 V，掃描速率為0.5 mV/s。

電化學阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，在開路電位下施加幅值為±5 mV的交流激勵信號[15]。極化阻抗、溶液阻抗、雙電層電容通過ZsimpWin軟件處理獲得。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

殼聚糖、月桂酰殼聚糖、海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的紅外光譜如圖2所示。對比殼聚糖和月桂酰殼聚糖的紅外光譜曲線可見兩者存在以下不同之處：在月桂酰殼聚糖的紅外譜線的2 960～2 820 cm-1處，出現了明顯的-CH3的伸縮振動峰，在1 739～1 643 cm-1處出現了明顯的-CH3彎曲振動的吸收峰，在1 162 cm-1處出現了C -O-C的非對稱伸縮振動吸收峰。以上特征峰的出現說明殼聚糖發生了酰基化反應，生成了月桂酰殼聚糖。在海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖紅外光譜曲線上，由于月桂酰殼聚糖和海藻酸鈉發生了交聯，使得1 077 cm-1處月桂酰殼聚糖的結晶峰移動到1 028 cm-1，這是由于戊二醛在月桂酰殼聚糖和海藻酸鈉之間的交聯反應產生了更強的氫鍵作用，擾亂了結晶的形態。

圖2 殼聚糖(CS)、月桂酰殼聚糖(LYCS)、海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖 (SA-LYCS)的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of chitosan(CS), lauroyl chitosan (LYCS) and sodium alginate-lauroyl chitosan (SA-LYCS)

2.2 失重試驗

從圖3可以看出：在同一溫度下(308 K)，海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的緩蝕率要優于殼聚糖的，且其含量越高越明顯。這是由于改性后的殼聚糖引入了疏水基團。同時，改性后殼聚糖具有兩親性，使得SA-LYCS的溶解性要優于CS的，這也擴展了其應用范圍。

圖3 不同緩蝕劑含量下殼聚糖和海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖緩蝕率對比(308 K)Fig. 3 Comparison of inhibition efficiency between CS and SA-LYCS at different concentrations (308 K)

從圖4可以看出：藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的含量越高其緩蝕效果越好，當藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的濃度達到0.001 mol/L后，緩蝕率提高較慢，趨于穩定；同一緩蝕劑含量下，隨溫度升高，藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的緩蝕效率先增加后減小，在308 K時達到最佳，為81.86%。

2.3 吸附模型

按緩蝕劑在金屬表面的吸附機理，其吸附模型通常可分為Frumkin，Langmuir和Temkin等。大多數研究者認為，Langmuir模型是研究有機緩蝕劑的最優模型之一[16]，其表達式為

(3)

式中：θ為緩蝕劑對碳鋼表面的覆蓋度，近似等于緩蝕率ηw；c為緩蝕劑的濃度；K為吸附平衡常數，可通過式(4)計算得到。

(4)

式中：T為熱力學溫度；R為氣體常數；ΔGm為吸附吉布斯自由能。

圖4 不同溫度和緩蝕劑含量下海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的緩蝕率Fig. 4 Inhibition efficiency of SA-LYCS at different concentrations and different temperatures

根據失重試驗得到的數據，對c/θ與c作圖，可得到c/θ與c的線性相關圖，對直線進行回歸處理，可以得相關參數。

圖5為不同含量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在碳鋼表面的Langmuir等溫線。從圖5可見：在不同溫度下，c/θ與c呈良好的線性關系，線性相關系數分別為0.999 41(303 K)，0.999 13(308 K)，0.999 54(313 K)，0.999 91(323 K)；擬合出的直線的斜率分別為1.134，1.256，1.165，1.089。線性相關系數和斜率都接近于1，表明海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的吸附符合Langmuir吸附方程。

擬合直線在縱軸上的截距即為吸附平衡常數K的倒數。根據擬合結果得到不同溫度下海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在碳鋼表面的吸附平衡常數分別為1.81×105(303 K)，1.74×105(308 K)，1.72×105(313 K)和1.75×105(323 K)。再根據式(4)求得不同溫度下的ΔGm分別為-40.59 kJ/mol(303 K)，-41.16 kJ/mol(308 K)，-41.79 kJ/mol(313 K)和-43.18 kJ/mol(323 K)。海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在不同溫度下的吸附吉布斯自由能ΔGm均小于0，說明此吸附是一個自發過程。通常ΔGm的絕對值小于40 kJ /mol時，可以認為緩蝕劑分子是以物理吸附為主，而ΔGm的絕對值大于40 kJ/mol時，則可認為緩蝕劑分子是以化學吸附為主[16-19]。海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在不同溫度下的ΔGm的絕對值均在40 kJ/mol左右，因此可認為海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖分子在碳鋼表面的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附，且化學吸附作用大于物理吸附作用。

圖5 不同含量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在碳鋼表面的Langmuir吸附等溫線Fig. 5 Langmuir adsorption isotherm of SA-LYCS on surface of carbon steel at different concentrations

2.4 極化曲線

圖6為碳鋼在添加不同量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖鹽酸溶液中的極化曲線。表1為極化曲線相應的擬合參數。Jcorr為電極的腐蝕電流密度，Ecorr為自腐蝕電位，βc和βa分別為陽極和陰極Tafel擬合斜率。按(5)式計算緩蝕率ηp，從而定量判斷不同濃度緩蝕劑溶液的緩蝕效果。

ηp=(1-Jcorr/Jcorr,0)×100%(5)

式中：Jcorr為添加緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度，Jcorr,0為空白溶液中的腐蝕電流密度。

圖6 碳鋼在添加不同量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖鹽酸溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of carbon steel in HCl solution added with different concentrations of SA-LYCS

從圖6可看出：不同緩蝕劑含量下，陰極和陽極曲線都存在明顯的Tafel區域。在緩蝕劑濃度為1.0×10-5～1.0×10-2mol/L時，隨著海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增加，自腐蝕電位向負電位方向移動，陰極極化曲線向負電位方向移動較為明顯，而陽極極化曲線位置變化較小，這說明海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖主要對陰極反應起抑制作用。從極化曲線形狀可清楚看出，陽極曲線互相平行甚至接近重合，這說明緩蝕劑的添加并未顯著改變陽極金屬溶解反應的動力學參數，發生在金屬表面陽極的腐蝕反應受到的抑制較小[20-21]。

表1 碳鋼在添加不同量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖鹽酸溶液中極化曲線的擬合參數Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves of carbon steel in HCl solution added with different concentrations of SA-LYCS

從表1中看到：添加海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖后，腐蝕電流密度明顯減小，并隨海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增加而減小；緩蝕率隨海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增加而明顯增大，這說明在酸性溶液中海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖對碳鋼具有較好的緩蝕效果，當海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖濃度為1.0×10-2mol/L時，緩蝕率達78.82%；隨著海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增大,βc變小，而βa略有增大，這也說明海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。

2.5 電化學阻抗譜

圖7為碳鋼在添加不同量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖鹽酸溶液中的電化學阻抗譜，用圖8所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，擬合得到的參數列于表2。然后根據式(6)計算緩蝕率ηR。其中，Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉移電阻,Cdl為雙電層電容。

ηR=(Rct-Rct,0)/Rct×100%(6)

式中：Rct,0和Rct分別為空白溶液和添加緩蝕劑溶液中的電荷轉移電阻。

從圖7中可以看到：電化學阻抗譜的半徑隨海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增加而增大，這說明電荷轉移電阻不斷增大。電荷轉移電阻越大，金屬離子化過程的阻力就越大，金屬腐蝕速率越小，因此電荷轉移過程是控制碳鋼腐蝕的影響因素。而電化學阻抗譜的低頻直線部分為傳質阻抗，直線斜率較小，這可能是由于碳鋼表面不夠平整所致。

圖7 碳鋼在添加不同量海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖鹽酸溶液中的電化學阻抗譜Fig. 7EIS of carbon steel in HCl solution added with different concentrations of SA-LYCS

圖8 電化學阻抗譜的等效電路Fig. 8 Equivalent circuit of EIS

c/(mol·L-1)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(Ω·cm2)Rs/(Ω·cm2)ηR/%0321.14.1391.012-1.0×10-2121.920.4810.82179.793.0×10-3161.313.4210.91369.161.0×10-3172.112.1410.93964.733.0×10-4192.212.0421.01262.521.0×10-4297.46.8431.11139.511.0×10-5332.85.0311.14517.73

從表2中可以看到：電荷轉移電阻隨海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增大而增大。這可能是因為在酸性條件下，海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的分子鏈上有含C、N、O等元素的官能團，C、N、O等元素中的孤對電子可以與金屬元素的空軌道發生配位作用，使緩蝕劑分子在金屬表面吸附，形成保護膜。同時，海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的分子鏈還具有一定的疏水作用。這些都可有效減緩金屬的腐蝕，有效抑制電荷的轉移，導致電荷轉移量減小。海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量越大，雙電層電容Cdl值越小。這是由于海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖分子附著到金屬表面需要取代上面的水分子，而海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖分子的介電常數小于水分子，因此海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量越大，電極表面雙電層的電容越小[22]。隨著海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增大，電荷轉移電阻增大，雙電層電容減小，緩蝕率提高，這與失重試驗和極化曲線結果基本一致。

3 結論

(1) 海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖對碳鋼具有較好的緩蝕作用，其緩蝕率較殼聚糖的有所提高，且隨著海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖含量的增加，緩蝕率增大。

(2) 海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑，且緩蝕劑的加入未改變碳鋼的腐蝕機理，即陰極發生析氫反應,陽極發生溶解反應。海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖可在碳鋼表面形成一層吸附層，阻止了電荷的傳遞。

(3) 海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖作為一種天然無毒的新型緩蝕劑，在鹽酸體系中對碳鋼具有一定緩蝕作用，雖然緩蝕效果尚不及傳統的化學合成緩蝕劑，但其具有綠色環保、來源廣泛的優點,且可通過化學改性改善緩蝕效果，因此有望成為一種新的環境友好型酸洗緩蝕劑。