聚丙烯熱收縮帶補口材料研制

鐘 婷,李建忠,周 延,董 彬,黃 琳,師 文

(1. 中國石油天然氣管道科學研究院有限公司，廊坊 065000；2. 中國石油管道局工程有限公司設計分公司，廊坊 065000)

三層聚丙烯防腐蝕涂層(以下簡稱3PP涂層)具有較好的耐高溫性和力學性能，因此近年來，越來越多的管道開始使用3PP涂層[1]，如新疆克拉-2氣田天然氣外輸管道部分采用了3PP涂層[2]。由于采用3PP涂層的管道運行溫度一般較高，需要采用耐溫性能較高的聚丙烯熱收縮帶進行補口，但國內補口用聚丙烯熱收縮帶技術尚不成熟，這也限制了3PP涂層的推廣使用。目前，我國埋地管道工程項目主要還是三層聚乙烯防腐蝕涂層(以下簡稱3PE涂層)[3-4]。國內對聚丙烯熱收縮帶補口材料的研究較少，導致國外聚丙烯熱收縮帶補口材料在國內長期處于壟斷地位。因此，開發與3PP涂層配套的聚丙烯熱收縮帶補口材料并實現其國產化對提升我國聚丙烯熱收縮帶補口技術水平，降低3PP涂層的使用成本具有重要意義。本工作通過對聚丙烯熱收縮帶補口材料的基材、熱熔膠黏劑以及高溫環氧底漆的配方研制，掌握聚丙烯熱收縮帶補口材料的生產技術，降低國內聚丙烯熱收縮帶補口成本，拓展我國海外市場，創造經濟效益。

1 試驗

3PP涂層由底層(環氧底漆)、中間層(熱熔膠黏劑)和外層(聚丙烯熱收縮帶基材)構成，如圖1所示。每層材料均應滿足相應的性能指標要求，且材料有較好的兼容性，如此安裝系統才能有最佳的性能。本工作主要開展了聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環氧底漆配方的研制。最終得到的聚丙烯熱收縮補口安裝系統性能需滿足表1所示要求。其中，P100指在最高設計溫度浸泡100 d后樣品的剝離強度，P0指未浸泡樣品的剝離強度。測試時剝離速率為10 mm/min。

1.1 試樣制備

聚丙烯熱收縮帶基材：將聚丙烯樹脂、復合抗氧化劑、增韌劑、填料、助劑等在混料機中混合，粉碎、在擠出機混煉均勻，擠出拉伸成型，輻照，擠出涂覆成型，制得聚丙烯熱收縮帶基材。

圖1 三層結構聚丙烯防腐蝕管Fig. 1 3-Layer polypropylene coated pipeline

熱熔膠黏劑以馬來酸酐接枝物(PP-g-MAH)為主體，添加聚丙烯樹脂、增黏劑、增韌劑、抗氧化劑等混合均勻后，經過雙螺桿擠出機擠出造粒后得到熱熔膠顆粒。PP-g-MAH的制備：將聚丙烯樹脂，馬來酸酐單體(MAH)，引發劑(DCP)及溶劑按一定比例投入，高速混合均勻，并在一定溫度條件下通過雙螺桿擠出機熔融接枝改性，擠出造粒得到PP-g-MAH。

聚丙烯熱收縮帶制備：使用片材擠出生產線，將熱熔膠顆粒擠出涂覆在聚丙烯熱收縮帶基材表面，制備成聚丙烯熱收縮帶。

環氧底漆制備：將環氧樹脂、顏填料、助劑等按比例加入，高速研磨分散，制得環氧底漆A組分，與B組分固化劑混合均勻，即可制得環氧底漆。

安裝系統試件：對φ114 mm管件進行噴砂除銹，加熱，涂覆底漆，加熱固化底漆，加熱安裝聚丙烯熱收縮帶，趕氣泡，制得安裝系統試件。

1.2 試驗方法

對制備的聚丙烯熱收縮帶基材進行轉矩-熔融時間關系、熔體流動速率(MFR)、氧化誘導期(OIT)和黃色指數、凝膠率、拉伸強度和斷裂伸長率的測試，最終篩選出合適的復合抗氧化劑、增韌劑、交聯劑等，確定聚丙烯熱收縮帶基材的配方。

轉矩-熔融時間關系測試：采用轉矩流變儀，溫度230 ℃，螺桿長徑比25∶1，螺桿轉速100 r/min，喂料速率20%。

MFR測試：采用熔融指數測試儀，參照GB/T 3682-2000《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》標準進行。

OIT測試：使用差示掃描量熱儀，測試溫度200 ℃，加熱速率20 K/min，氮氣氛圍時氣體流速60 mL/min，氧氣氛圍時氣體流速50 mL/min。

拉伸強度和斷裂伸長率：采用萬能拉伸試驗機，按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》標準測試，拉伸速率為50 mm/min。

在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下對制備的聚丙烯熱熔膠進行剪切強度、剝離強度測試。測試在萬能拉伸試驗機在上，參考GB/T 7124-2008《膠黏劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》標準進行。通過一系列性能測試試驗，篩選出合適的基材配方、熱熔膠黏劑配方。

將制備好的環氧底漆涂覆在100 mm×100 mm鋼板和200 mm×25 mm鋼條上，待固化后進行陰極剝離、玻璃化轉變溫度以及彎曲性能測試，通過性能測試篩選出合適的高溫環氧底漆配方。

對優選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑以及環氧底漆，進行安裝系統陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，驗證配方性能。陰極剝離和熱水浸泡試驗，參考ISO21809-3：2016《石油和天然氣工業 管道輸送系統中使用的地下或水下管道的外部涂層 第3部分:安裝接頭涂層》進行。最終篩選出符合要求的配方。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯熱收縮帶基材的配方

聚丙烯耐高溫、耐腐蝕性能好，適用于環境溫度高的輸油管線，但其耐寒性較差[5]，且由于聚丙烯含有明顯的叔碳分子結構，在高溫或紫外光條件下易與氧結合形成斷鏈的氫過氧化物，從而發生降解。聚丙烯在輻射交聯過程中的降解十分嚴重，因此必須采用交聯助劑抑制其降解，提高交聯度[6]。

本工作主要針對聚丙烯材料易降解、韌性差和輻照交聯劑量大三個難點開展基材配方研究，以提高聚丙烯熱收縮帶基材的韌性和抗氧化能力。

2.1.1 聚丙烯原料選擇

通過對均聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯三種材料輻照交聯試驗，確定了聚丙烯熱收縮帶基材的主要原料為無規共聚聚丙烯，這是由于均聚聚丙烯的結晶度非常高，輻照交聯難以實現，而嵌段共聚聚丙烯比無規共聚聚丙烯結晶成分更多，輻照凝膠率低。

2.1.2 復合抗氧化劑的篩選

為了防止聚丙烯氧化，常用的方法是添加抗氧化劑。本試驗選用了5個廠家的抗氧化劑1010和168，并將其按比例配成復合抗氧化劑。取聚丙烯粉料6份，其中5份分別加入5種復合抗氧化劑，1份作為空白樣，在混料機中混合，分別在哈克轉矩流變儀配置的密煉機(具有擠出和造粒功能)擠出造粒。將造粒后空白樣與加入5種復合抗氧化劑試樣依次編號：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6。對擠出后的粒料進行轉矩-熔融時間關系、熔體流動速率(MFR)、氧化誘導期(OIT)和黃色指數的測試，結果如表2和圖2所示。結果表明，Y5試樣的復合抗氧化劑配比最佳。加入復合抗氧化劑可以縮短聚丙烯的熔融時間、提高熔體強度、延長抗氧化時間，改善聚丙烯的熱穩定性及加工穩定性。

表2 不同復合抗氧化劑條件下熔融時間與轉矩的關系Tab. 2 Relationship between torque and melting time in condition of different antioxidant compounds

(a) MFR(b) OIT(c) 黃色指數圖2 不同復合抗氧化劑條件下MFR、OIT和黃色指數的測試結果Fig. 2 Test results of MFR (a), OIT (b) and yellow index (c) in condition of different antioxidant compounds

2.1.3 增韌劑的選擇

分別以聚烯烴彈性體(POE)和2種三元乙丙橡膠(EPDM3745，EPDM4045)為增韌劑[7]，研究了增韌劑加入量(質量分數)對聚丙烯拉伸性能、斷裂伸長率的影響，結果見圖3。結果表明：相同加入量下，加入POE的聚丙烯斷裂伸長率大于加入2種EPDM的，說明POE的增韌效果優于2種EPDM的，且POE的加入量為20%～30%時，增韌效果最佳；雖然POE有助于提升聚丙烯的斷裂伸長率，但是隨著其加入量的增加，聚丙烯的拉伸強度降低。

為了保證改性后的聚丙烯仍有良好的強度，有必要加入高密度聚乙烯(HDPE)增加其強度，以此保證聚丙烯的綜合性能，結果見表3。結果表明：隨HDPE加入量的增加，聚丙烯的拉伸強度提高，斷裂伸長降低；HDPE加入量為15%時，聚丙烯的強度和韌性較為均勻，因此HDPE的最佳加入量為15%。

2.1.4 助交聯劑的選擇

聚丙烯是介于交聯型聚乙烯與降解型聚異丁烯之間的聚合物，它的輻射交聯通常需要較大的劑量，而較高的劑量往往會伴隨降解反應的出現。為了解決這一矛盾，在實際應用中常需要加入交聯劑，以提高交聯密度，降低輻射劑量[8-9]。本試驗研究了兩種交聯劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)對凝膠率的影響，結果見圖4。

結果表明：TMPTMA對輻照的敏感度較好，少量添加即可得到很大的凝膠率，當其加入量達到3%，輻照劑量為5 kGy時，凝膠率已經達到30.1%；而TAC加入量為3%時，輻照劑量需達到70 kGy，才能得到30%凝膠率。

通過篩選復合抗氧化劑、增韌劑并添加HDPE、交聯劑，最終確定了聚丙烯熱收縮帶基材的配方(質量分數)為：40%～60%無規共聚聚丙烯，20%～30% POE， 15% HDPE，1%復配1010和168抗氧化劑，5%納米碳酸鈣，3%助交聯劑TMPTMA。按此配方制備的聚丙烯熱收縮帶基材的拉伸強度為27.2 MPa(≥25 MPa)，斷裂伸長率為340%(≥325%)，滿足DNV-RP-F102-2011的標準要求。

(a) 拉伸強度

(b) 斷裂伸長率圖3 增韌劑用量對聚丙烯拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig. 3 Effects of dosage of flexibilizer on tensile strength (a) and elongation at break (b) of polypropylene

HDPE加入量/%拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%0173751023352152834320333102537290

(a) TMPTMA

(b) TAC圖4 不同輻照劑量下兩種交聯劑用量對凝膠率的影響Fig. 4 Effect of dosage of TMPTMA (a) and TAC (b) on gel fraction at different irradiation doses

2.2 熱熔膠黏劑配方

3PP涂層所用熱熔膠黏劑不僅要對底層環氧底漆及外層聚丙烯熱收縮帶基材有較好的黏結性，而且還要保證長期高溫運行下管線的長效密封性。因此，開發的熱熔膠黏劑不僅具有高軟化點，高溫下還需具有較高的剪切強度和剝離強度。通過在聚丙烯上接枝馬來酸酐(MAH)，制備出馬來酸酐接枝物(用PP-g-MAH表示)，將其應用于熱熔膠黏劑中，解決熱熔膠黏劑和高溫環氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材黏結問題。

通過常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強度以及剝離強度4個重要指標確定熱熔膠黏劑配方。表4為增韌劑POE加入量對熱熔膠黏劑剪切強度的影響，表5為PP-g-MAH加入量對熱熔膠黏劑剝離強度的影響。結果表明：熱熔膠黏劑中POE的最佳加入量為20%，PP-g-MAH的最佳加入量為30%～40%。最終確定熱熔膠黏劑最佳配方(質量分數)為30%～40% PP，30%～40% PP-g-MAH；20% POE，5%增黏劑，1%復配抗氧化劑。按最佳配方制備的熱熔膠黏劑在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強度分別為7.9 MPa(≥5.0 MPa)和1.78 MPa(≥1.0 MPa)，滿足標準要求。

表4 POE加入量對熱熔膠黏劑剪切強度的影響Tab. 4 Effect of POE dosage on shear strength of hot melt adhesive

表5 PP-g-MAH加入量對熱熔膠黏劑剝離強度的影響Tab. 5 Effect of PP-g-MAH dosage on peel strength of hot melt adhesive

2.3 環氧底漆配方

環氧底漆的防腐蝕性能主要表現在高溫(95 ℃)陰極剝離性能和熱水(95 ℃)浸泡性能兩個方面。在低于玻璃化溫度時，腐蝕介質在環氧底漆中的滲透速率會急速上升，如果要保證其高溫陰極剝離和熱水浸泡后的附著力達到要求，環氧底漆的玻璃化溫度必須大于其最高使用溫度，而玻璃化溫度的提高必然會導致環氧底漆韌性的降低，因此在保證環氧底漆具有較高的玻璃化溫度的同時，還需兼顧韌性。在進行配方設計時，選擇具有較高玻璃化溫度及韌性較好的樹脂和固化劑。

配方中顏填料的選擇主要考慮提高環氧底漆的耐化學介質的穩定性、抗水滲透性和附著力。傳統無溶劑環氧配方中的硫酸鋇作為主要填料可以提高環氧底漆的硬度，但其對環氧底漆的耐水滲透性能沒有貢獻，本試驗選擇超細石英粉以期對環氧底漆耐水性能有所貢獻。云母粉是片狀填料，可降低水滲入的速率，耐熱性能好，化學穩定性優，考慮其具有較高的吸油量，會增加涂料的黏度，故將其作為輔助填料。

化學防銹顏料吸水后釋放出可以與鋼鐵表面反應的離子，在鋼鐵表面形成一層惰性的氧化膜，可提高環氧底漆的耐蝕性及附著力。傳統的鉻酸鹽防銹顏料具有毒性，目前已較少應用。本試驗選擇的防銹顏料為無毒磷酸鹽。

在涂料生產和涂敷過程會產生氣泡，因此助劑方面主要考慮加入了消泡劑和分散劑。由于流平劑的加入會影響熱熔膠與底漆的黏結效果，底漆配方中不考慮添加流平助劑。消泡劑和分散劑可降低環氧底漆固化后的針孔數量，以提高其完整性，選擇原則是在高固體組分環氧體系中的消泡能力和對無機填料的分散性能。

本工作選用了雙酚A型及酚醛型環氧樹脂，高溫型改性酚醛胺固化劑，具體配方見表6。通過玻璃化溫度(Tg)和韌性指標(1°，23 ℃條件下的彎曲性能)進行了三種環氧樹脂類型(E1～E3)和固化劑(C1～C2)的篩選，結果見表7。對篩選出的樹脂和固化劑進一步優化，結合陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，對固化劑用量配比進行調整，活性稀釋劑含量進行微調，最終確定環氧底漆配方(質量分數)為：45%～50%雙酚A型環氧樹脂，0%～5%活性稀釋劑， 0%～0.3%分散劑，0%～0.5%消泡劑，30%～35%石英粉，5%～10%云母，7%～10%磷酸鹽，0%～0.3%炭黑，16%～20%改性酚醛胺固化劑。按此配方制備的環氧底漆經95℃，30 d熱水浸泡后，涂層完好，無起泡、無剝離，陰極剝離性能見表8。

表6 環氧樹脂和固化劑篩選方案Tab. 6 Resin and curing agent screening program %

表7 不同配方玻璃化轉變溫度和彎曲性能測試結果Tab. 7 Test results of glass transition temperature and bending properties of different formulations

表8 環氧底漆陰極剝離性能測試Tab. 8 The cathodic disbondment performance test of epoxy primer

2.4 安裝系統性能測試

根據優選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環氧底漆配方，在φ114 mm管件安裝系統，并對其進行陰極剝離試驗以及熱水浸泡試驗，結果見表9。結果表明：安裝系統性能滿足ISO21809-3-2016標準要求，可應用于3PP涂層防腐管補口。

表9 安裝系統性能測試Tab. 9 The performance test of installation system

3 結論

(1) 研制的聚丙烯熱收縮帶基材性能優良，在聚丙烯熱收縮帶基材中加入抗氧化劑和交聯劑，減少了聚丙烯在加工及使用中的降解。

(2) 在熱熔膠黏劑配方中添加聚丙烯馬來酸酐接枝物PP-g-MAH，提高了熱熔膠與高溫環氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材的黏結性能。

(3) 環氧底漆配方解決了環氧底漆高溫陰極剝離性能及韌性差的問題。

(4) 安裝系統性能滿足ISO21809-3-2016標準要求，可應用于3PP涂層防腐蝕管補口。