陶瓷隔熱瓦輕量化制備

孫晶晶 王曉婷 宋兆旭 王曉艷 孫陳誠

（航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

文 摘 針對航天器減重的需求，開展了陶瓷隔熱瓦輕量化制備研究。一方面不改變隔熱瓦的組分和基本工藝參數，僅改變致密化程度得到較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，研究其微觀結構、熱導率、力學性能和高溫隔熱效果隨密度的變化規律；另一方面，改變隔熱瓦的燒結溫度或引入短纖維，分析參數改變對隔熱瓦熱導率和力學性能的影響。結果表明：密度減小會降低隔熱瓦的室溫熱導率，同時力學性能及高溫隔熱效果也會下降；提高燒結溫度是提高低密度隔熱瓦力學性能的有效途徑，不同長、短纖維比例對熱導率和力學性能無明顯影響。

0 引言

以石英纖維為主要成分的陶瓷纖維隔熱瓦，最早作為美國航天飛機大面積熱防護材料，長時使用溫度為1200 ℃［1-2］；后續發展出FRCI、AETB、BRI等系列隔熱瓦，在X-43A、X-37B、X-51A等高超聲速飛行器上得到應用［3-4］。從“十一五”開始，我國也開始了陶瓷隔熱瓦的研制，經過大量工藝試驗和技術攻關，在隔熱瓦性能提升和質量控制方面取得了突破性的進展，在隔熱瓦的力學性能、穩定性控制、復合氣凝膠、涂層制備、重復使用性以及缺陷修補等多個方面開展了廣泛的研究［5-10］。

新型飛行器的結構減重可以提高使用效益并降低運輸費用，是未來航天技術發展的必然趨勢。采用陶瓷隔熱瓦進行飛行器外部隔熱，其使用面積可占整個飛行器外表面的60%～70%［11］，因此降低隔熱瓦的密度對飛行器整體減重意義重大，具有重要的研究價值。目前，文獻中報道的工作多集中在密度大于 0.30 g/cm3的隔熱瓦［6，8-9，12］，隔熱瓦輕量化方面的研究相對較少。針對這一迫切需求，本文一方面不改變隔熱瓦的組分和基本工藝參數，僅通過改變致密化程度得到較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，研究其微觀結構、熱導率、力學性能和高溫隔熱效果的變化規律；另一方面，改變燒結溫度或引入短纖維，分析參數改變對隔熱瓦熱導率和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

短切石英纖維，Φ3～10 μm，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司；莫來石纖維棉，Φ5～10 μm，摩根熱陶瓷（上海）有限公司；去離子水，自制。

1.2 儀器設備

Apollo 300掃描電子顯微鏡（CamScan Company，USA）；EKO常溫熱導率測試儀（型號HC-074-304，北京五州東方科技發展有限公司）；CMT 5205電子萬能試驗機（美斯特工業系統有限公司）。

1.3 樣品制備

1.3.1 組分和工藝參數不變

陶瓷隔熱瓦的現有制備工藝的主要步驟包括：將一定比例的短切石英纖維、莫來石纖維棉和燒結助劑加入水中，攪拌均勻后配制成漿料溶液，將其倒入模具進行抽濾成型；將濕毛坯在100～120℃烘干后，在1200～1400℃熱處理1～3 h得到陶瓷隔熱瓦。

采用上述隔熱瓦現有的制備工藝，在不改變隔熱瓦組分和基本工藝參數的情況下，通過在燒結過程中改變致密化程度，制備了三種較低密度的隔熱瓦，密度分別為0.30、0.28和0.25 g/cm3。

1.3.2 改變燒結溫度

設計4種燒結溫度：T0（現有制備工藝的燒結溫度）、T0-30℃、T0+30℃和T0+60℃。研究了這4種燒結溫度對現有典型密度的隔熱瓦（ρ=0.33 g/cm3）的微觀結構、熱導率和力學性能的影響。通過對比分析后，選取T0+60℃燒結ρ=0.25 g/cm3的低密度隔熱瓦，分析其隔熱、力學性能的變化。

1.3.3 引入短纖維

在隔熱瓦中引入長度較短的短切石英纖維（長度0.5 mm），設計5種長纖維（長度6 mm）與短纖維的比例，分別為長纖維 ∶短纖維=10∶0、7∶3、5∶5、3∶7和0∶10（質量分數）。制備的毛坯尺寸為200 mm×200 mm。制備過程中發現，隨著短纖維增多，烘干后毛坯的高度逐漸降低，即毛坯烘干后的收縮率增大；另外，燒結變得困難，這可能因為短纖維增加引起纖維之間搭接點增多，而燒結助劑的含量并沒有增加，從而使燒結變得困難。

1.4 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀結構；采用常溫熱導率測試儀，按GB/T 10295—2008測試室溫熱導率；參考Q/Dq360.3—2000和GB/T 1452—2005測試壓縮強度和拉伸強度，試樣尺寸30 mm×30 mm×20 mm；按YB/T 4130—2005測試樣品的高溫熱導率，熱面溫度為200～1200℃；通過石英燈背溫試驗評價樣品的高溫隔熱效果，熱面溫度1200℃，加熱總時長為30 min，試樣尺寸150 mm×150 mm×20 mm；按GB/T 4653—1984《紅外輻射涂料通用技術條件》，測試室溫輻射系數，試樣尺寸Φ30 mm×2 mm。

2 結果及分析

2.1 組分和工藝參數不變

三種較低密度（0.30、0.28和0.25 g/cm3）隔熱瓦的微觀結構見圖1。可看出，隨著密度降低，隔熱瓦的氣孔率逐漸增大；但是三種隔熱瓦中纖維分散都較均勻，并能夠在纖維搭接處形成較好的粘結，纖維晶粒大小和粘結處狀態類似。這主要因為三種隔熱瓦的材料組分和基本工藝參數保持不變，因此它們的微觀結構沒有明顯差別。

這三種較低密度隔熱瓦的室溫熱導率和力學性能變化趨勢見圖2。隨著密度從0.3下降到0.28、0.25 g/cm3，樣品的室溫熱導率從52減小為50和46 mW/（m·K），這主要因為纖維含量減少導致纖維的固相傳導減少，而輻射傳導、對流、氣相導熱的變化很少，所以總的結果表現為室溫熱導率降低。同時，樣品的壓縮、拉伸強度也隨著下降，壓縮強度從1.6下降到1.0和0.6 MPa，拉伸強度從0.7下降到0.5和0.4 MPa，這主要因為單位面積上的纖維數目隨著密度減小而減少，所以承載的力隨之減小［12-13］。另外，當密度變化范圍較小時，室溫熱導率和力學性能隨密度近似呈線性變化，這與文獻［13］中報道的多孔隔熱材料（包括纖維型多孔隔熱材料）的變化規律一致。因此，在研制低密度隔熱瓦時，要根據熱導率與力學性能隨密度的變化趨勢，選取隔熱、力學綜合性能均滿足需求的密度范圍。

選取兩種較低密度的隔熱瓦，測試高溫熱導率（表1）。結果表明，在測試溫度范圍內，較高密度隔熱瓦的熱導率略大于較低密度的隔熱瓦。這主要因為溫度較低時，固相傳導是熱傳導的主要因素，密度較高的隔熱瓦中的纖維含量較多，因此其固相傳導大于密度較低的隔熱瓦［14］。

通過石英燈背溫測試來評價三種較低密度隔熱瓦的高溫隔熱效果，如圖3所示。結果表明：（1）三種密度的隔熱瓦的背溫曲線變化趨勢基本一致，這與三種隔熱瓦的材料組分一致有關；（2）密度0.30、0.28和0.25 g/cm3樣品的背面溫度分別為771、785和786℃，即隨著密度降低背溫略有增加。

圖1 三種較低密度隔熱瓦的SEM照片Fig.1 SEM images of three lower-density samples

圖2 三種較低密度的隔熱瓦的室溫熱導率和力學性能Fig.2 Thermal conductivities and mechanical properties of three lower-density samples at room temperature

可見，雖然密度較低的隔熱瓦室溫熱導率較低，但是高溫隔熱效果并沒有優于密度較高的隔熱瓦。這主要因為隨著溫度升高，三種傳熱方式（對流、傳導和輻射）中輻射傳熱所占比例逐漸增加［15］，密度較低的隔熱瓦氣孔率較大從而輻射傳熱增加，因此高溫隔熱效果下降。

表1 兩種較低密度隔熱瓦的高溫熱導率（測試值）Tab.1 High-temperature thermal conductivities oftwo lower-density samples（measured）

根據上述背溫結果，用Ansys軟件的有限元方法建立一維瞬態傳熱模型，模擬出不同密度隔熱瓦的熱導率（表2）。可見，較低密度隔熱瓦的高溫熱導率較高，這與背溫中其高溫隔熱效果較差的結果一致。

表2 三種較低密度隔熱瓦的高溫熱導率（模擬值）Tab.2 High-T thermal conductivities of three lower-density samples（simulated）

圖3 三種較低密度的隔熱瓦的背溫試驗結果Fig.3 Back-temperature tests for three lower-density samples

2.2 輕量化制備技術優化

上文研究結果表明，在材料組分和基本工藝參數不變的情況下，隔熱瓦密度降低會引起室溫熱導率減小，但同時力學性能下降，高溫隔熱效果也有所降低。由于新型飛行器的輕質化不僅要求熱防護材料減重，同時由于飛行器振動和局部承載等需求，對隔熱瓦的力學性能也提出較高要求。因此需要通過進一步優化材料組分、結構以及制備工藝，來滿足隔熱瓦低密度高強度的需求。

2.2.1 燒結溫度的影響

圖4是4種溫度燒結的隔熱瓦的微觀結構。可以看出，隨著燒結溫度升高，纖維之間的粘結有所增多，同時莫來石纖維的晶粒有所長大。

4種燒結溫度隔熱瓦的室溫熱導率和力學性能見表3。結果表明：（1）燒結溫度降低或升高30℃，對樣品的室溫熱導率影響很小，但是溫度升高60℃使熱導率略有增加，從54增加為57 mW/（m·K）（增加約6%）；（2）燒結溫度降低30℃，拉伸性能強度無明顯變化，但是燒結溫度升高30℃和60℃時，壓縮強度和拉伸強度都逐漸增加，其中拉伸強度增加較為顯著。一般認為，燒結溫度升高會引起纖維晶粒長大、晶界減少，從而由晶界引起的散射減少［16］，以及材料結晶度提高或者非晶態物質向晶態轉變，會引起聲子平均自由程增加，這些都是熱導率隨燒結溫度增加的可能因素［14］。另外，升高燒結溫度，一方面會引起纖維晶粒長大、析晶從而導致力學性能降低［16］，另一方面也會增強纖維之間的粘結效果從而提高力學性能。由于表3中隔熱瓦的力學性能提高，可以認為后者對力學性能起了主要的作用。

圖4 不同燒結溫度的隔熱瓦的SEM照片Fig.4 SEM images of samples at different sintered temperatures

通過上述對比分析，采用T0+60℃燒結ρ=0.25 g/cm3的低密度隔熱瓦，樣品的壓縮強度為1.0 MPa，拉伸強度0.8 MPa，熱導率55 mW/（m·K）；與燒結溫度為T0的同密度隔熱瓦相比（圖2），壓縮強度提高67%，拉伸強度增加為原有值的2倍，熱導率增加20%。這說明適當升高燒結溫度有利于提高力學性能（尤其是拉伸強度），同時熱導率也會有所增加。因此，要根據應用需求，考慮隔熱瓦的隔熱與力學綜合性能，選擇最佳的燒結溫度。

表3 燒結溫度對隔熱瓦熱導率和力學性能的影響Tab.3 The effects of sintering temperature on tiles’thermal conductivities and mechanical properties

2.2.2 長、短纖維比例的影響

5種比例的樣品微觀結構見圖5。可以看出，5種樣品的纖維分散都較為均勻；雖然短纖維含量不斷增加，但電鏡照片中長、短纖維的區別不明顯，這可能因為多數長纖維在攪拌過程中已經被切短。不同長、短纖維比例的隔熱瓦的熱導率和力學性能見表4。結果表明：（1）短纖維比例＜70%時，樣品的熱導率和壓縮強度都沒有明顯差別；（2）短纖維比例≥70%時，樣品的壓縮強度增大，熱導率略有增加，但增加幅度都不明顯。分析認為，壓縮強度增大是因為短纖維增加引起承力單元增加，而熱導率略有增加是因為纖維搭接點增加引起固相熱導率增加。

圖5 不同長、短纖維比例的隔熱瓦SEM照片Fig.5 SEM images of samples with different ratios of long fibers to short fibers

表4 不同長：短纖維比例的隔熱瓦的熱導率和力學性能Tab.4 Thermal conductivities and mechanical properties of samples with different ratios of long fibers to short fibers

3 結論

（1）不改變陶瓷隔熱瓦的配比和基本工藝參數，僅改變致密化程度得到了較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，其室溫熱導率和力學性能隨密度近似呈線性變化，密度0.25 g/cm3的隔熱瓦的熱導率減小為46 mW/（m·K），壓縮強度下降為0.6 MPa。背溫試驗表明，盡管較低密度隔熱瓦的室溫熱導率較低，但高溫隔熱效果略差，這主要因為氣孔率增加導致輻射傳熱增加。因此，在研制低密度隔熱瓦時，要根據熱導率與力學性能隨密度的變化趨勢，選取隔熱、力學綜合性能均滿足需求的密度范圍。

（2）燒結溫度升高60℃，隔熱瓦的拉伸強度從0.8提高到1.3 MPa，壓縮強度從2.0提高到2.4 MPa，熱導率從54增加到57 mW/（m·K），說明這是提高低密度隔熱瓦力學性能的有效途徑。

（3）引入不同比例的短纖維，并沒有引起隔熱瓦熱導率和力學性能的明顯改變。