PBO和芳綸纖維單絲拉伸性能影響因素分析

車 轍 李 敏 李慶輝 韓建超 張佐光

（北京航空航天大學材料科學與工程學院，空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191）

文 摘 使用等速拉伸試驗儀測試了進口和國產聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維、芳綸纖維的單絲力學性能，探究了不同制樣條件、測試條件對有機纖維單絲拉伸性能的影響，影響因素包括拉伸速率、試樣標距、纖維含濕率以及熱老化溫度。結果表明：試樣標距由5 mm增至60 mm，4種纖維的Weibull統計強度均逐漸減小；隨著拉伸速率由5 mm/min增至200 mm/min，4種纖維的Weibull強度均表現出先增大后減小的變化規(guī)律；隨著吸濕率增加，進口PBO和芳綸纖維強度逐漸下降；隨著老化溫度升高，纖維的單絲拉伸強度下降，進口PBO和芳綸纖維在300℃熱處理40 h后強度分別下降39.1%和51.6%。

0 引言

隨著科技日新月異，對復合材料的需求量越來越大，有機纖維是復合材料中一個重要的組成部分，同時也得到了企業(yè)和研究人員的廣泛關注。在眾多高性能纖維中聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維［1］和芳綸纖維由于其出色的理化性能［2］被研究人員廣泛關注。其中PBO纖維比強度比模量高，同時還具有耐高溫和阻燃的特性，被譽為是21世紀的超級纖維［3］。同樣質輕高強的芳綸纖維，具有不易熔化和阻燃的優(yōu)異特性。測試有機纖維的拉伸性能是研究有機纖維的關鍵一環(huán)。目前，關于有機纖維的測試標準多種多樣，不同測試標準得出的結果存在一定的差異，這就使得企業(yè)與用戶難以對纖維的拉伸性能做統一的評判與考量。

本文參考不同的纖維單絲測試標準，總結其中的不同點，并結合襯墊用有機纖維復合材料的需求，將影響因素分為方法因素和環(huán)境因素兩大類，探討了拉伸速率、測試標距、含濕率及熱老化等因素［4］對測定PBO和芳綸纖維拉伸強度和模量的影響。通過一系列試驗獲得有機纖維拉伸性能的基礎數據，為今后的進一步研究提供實驗基礎。

1 實驗

1.1 材料

PBO纖維包括日本東洋紡的Zylon-HM纖維和中國藍星生產的高模型PBO纖維（標記為D-PBO-HM）。芳綸纖維包括美國杜邦公司生產的Kevlar纖維和中國藍星生產的F-218纖維，以上纖維的物理性能如表1所示。實驗中所用樹脂為環(huán)氧樹脂E-44（中國石化），固化劑為GC129a（天津達森材料科技有限公司）。

表1 纖維的物理性能Tab.1 Physical properties of organic fiber

1.2 纖維單絲拉伸性能測試方法

使用Instron 3344等速拉伸試驗機，參照GJB993—1990［5］依次改變拉伸速率、試樣標距、纖維含濕率、熱老化溫度等條件，測定纖維單絲的力學性能。

1.2.1 試樣制備

在標準測試中，制備單絲的試樣裝置如圖1所示，試樣裝置的材料是具有一定硬度的紙張，刻出如圖1所示的狹縫，狹縫的長度為（25±0.5）mm，試樣裝置的總長度和狹縫的寬度依據所使用的等速拉伸試驗機夾頭尺寸而定。圖1中A點為點膠處，B點為膠帶黏貼處。

圖1 試樣與紙框黏結示意圖Fig.1 Bonding diagram of sample with window card

從待測試樣中隨機取長度為5 cm的纖維束，用鑷子在不損傷纖維表面的情況下從纖維束中分離出單根纖維。將分離出的單根纖維沿紙框的中心軸線放好，并用膠帶在B點進行暫時固定。

將環(huán)氧樹脂E-44與固化劑GC129a按照質量比100∶34配置膠黏劑。將固定好的纖維單絲用膠黏劑進行點膠，點膠位置在試樣裝置的狹縫兩側的中軸線上（圖1中A點），保證兩個點膠位置相距25 mm，保證膠黏劑與試樣充分浸潤，常溫下需要固化12 h。為了得到準確的數據，在上述操作過程中不能損傷試樣表面，保證拉伸長度為25 mm，試樣在狹縫中不能出現彎曲狀態(tài)并且位于紙框的中心軸線上。

1.2.2 拉伸試驗

將試樣裝入試驗機的夾頭，夾頭夾持試樣的位置不能與膠黏劑點膠位置重合，否則會造成單絲表面損傷和打滑現象。調整試樣的位置，使單絲和夾頭的加載軸線對齊，并且調整夾頭的夾持力保證試樣不會打滑。試樣裝置固定好后，用尖頭小剪刀將紙框兩側剪斷，過程中剪刀不能損傷單絲。

在單絲拉伸測試的標準試驗中，拉伸速率為5 mm/min，為保證單絲在拉伸前不會出現松弛現象，預加載荷設定為0.005 N。每組測試需要至少40個有效數據。單絲拉伸測試可得到拉伸強度、表觀彈性模量和斷裂伸長率的數據。文中彈性模量數據均經過修正計算，即制備纖維單絲長度為5、10、25、40、60 mm的待測試樣各40根，分別將試樣拉伸至斷裂，做出負荷伸長曲線，計算每個負荷伸長曲線中相應的ΔL和ΔP。分別計算5、10、25、40、60 mm長度ΔL/ΔP的平均值。然后依據線性回歸分析方法，計算得到拉伸彈性模量的修正系數K。

1.3 各影響因素的測試條件

1.3.1 拉伸速率

對進口和國產PBO、進口和國產芳綸纖維分別進行以拉伸速率為變量的拉伸性能測試。拉伸速率的參數設置［6］分別為5、50、100、150、200 mm/min，并且對4種纖維在不同拉伸速率下得到的數據進行Weibull分布統計。

1.3.2 試樣標距

以試樣標距為變量［7］，分別在 5、10、25、40、60 mm條件下，對上述4種纖維分別進行拉伸性能測試，并對其拉伸強度進行Weibull分布統計。

1.3.3 含濕率

采用進口PBO（Zylon-HM）和芳綸纖維（Kevlar），分別在10%、50%、90%三種濕度條件下測試了纖維單絲的拉伸性能，進而考察其變化規(guī)律。參照GB/T 9914.1—2013［8］測定纖維含濕率并繪制纖維含濕率曲線，如圖2所示。

圖2 兩種纖維的吸濕曲線（虛線為芳綸，實線為PBO）Fig.2 The moisture adsorption curves of two kinds of organic fiber（in which the dot for Kevlar and the solid for Zylon-HM）

可以看出，隨著環(huán)境濕度增加，兩種纖維的吸水率均增加。相同條件下PBO纖維的吸水率明顯低于芳綸纖維。參考纖維的吸濕試驗，為了讓每組纖維試樣均能達到飽和吸濕，在后面的力學測試中統一規(guī)定纖維的吸濕處理時間為48 h。

1.3.4 熱老化溫度

參照 GB/T 6505—2008［9］分別對進口 PBO（Zylon-HM）和芳綸纖維（Kevlar）進行熱老化處理，熱處理溫度分別為100、200、300℃，熱處理時長為40 h。進而考察其纖維單絲拉伸性能的變化規(guī)律。

2 Weibull統計模型

Weibull統計模型在可靠性工程中被廣泛應用，適用于產品的磨損累計失效的分布形式。由于它可以利用概率值很容易地推斷出它的分布參數，被廣泛應用于各種壽命試驗的數據處理。

在PBO與芳綸纖維力學性能測試后，通過Weibull數學統計方法［10］分析纖維的單絲拉伸強度、模量及其離散性。Weibull統計模型的密度函數為式（1），研究中常采用作圖擬合的方法，對其密度函數在（0，+∞）范圍內積分可得到其概率函數為式（2），具體如下：

式中，F(σf)表示在應力小于或等于σf時的破壞概率；β為形狀參數，反映一個實驗組中纖維單絲拉伸強度的離散性；η為位置參數，其數值代表在該組實驗條件下，由Weibull數學統計方法得出的纖維單絲理論強度。移項后對方程兩側取雙對數，得到：

3 結果及分析

纖維單絲拉伸性能的影響因素包括測試條件和環(huán)境因素兩大類，其中測試條件主要考慮拉伸速率和試樣標距，環(huán)境因素主要考慮纖維含濕率和熱老化溫度。

3.1 拉伸速率的影響

進口和國產PBO經過統計得到的形狀參數β和線性相關系數R如表2所示。其中線性相關系數R均大于0.91，認為兩種PBO纖維在5種不同的拉伸速率下均符合Weibull統計，所得位置參數η即為其Weibull統計強度。如圖3所示，隨著拉伸速率增大，兩種PBO纖維的Weibull統計強度均呈現非單調趨勢，在較低拉伸速率時，兩種PBO纖維的統計強度均隨拉伸速率增加而逐漸增大；當拉伸速率過大時，兩種PBO纖維的統計強度均出現下降趨勢。在整個拉伸速率的變化過程中，進口PBO纖維在50 mm/min處出現強度最大值為6.639 GPa。而國產PBO纖維在100 mm/min處出現強度最大值為7.199 GPa。并且國產PBO纖維的單絲拉伸強度隨拉伸速率的變化幅度較大，其形狀參數β值較大，說明國產PBO纖維的強度離散性較小，對拉伸速率的敏感性較高。

表2 PBO纖維Weibull強度分布參數Tab.2 Parameter of Weibull distribution of PBO fiber

圖3 4種纖維的Weibull強度隨拉伸速率變化Fig.3 The plots of Weibull strengths versus the tensile velocity for four types of organic fiber

進口和國產芳綸的Weibull統計所得的線性相關系數均大于0.91，即兩種芳綸纖維在不同拉伸速率下也均符合Weibull分布規(guī)律。隨著拉伸速率從5 mm/min增加到200 mm/min，兩種芳綸纖維的統計強度均出現先增大后降低的現象，其最大值均出現在100 mm/min處，相應地進口芳綸的Weibull強度為3.965 GPa，國產芳綸為4.133 GPa。并且進口芳綸纖維的單絲拉伸強度隨加載速率的繼續(xù)增加而明顯下降，說明其拉伸速率敏感性高于國產芳綸。

綜合上述兩種纖維的拉伸強度隨加載速率的變化規(guī)律可知，在單絲拉伸測試過程中加載速率對測試結果有影響，在實驗范圍內過低或過高的拉伸速率均傾向于測得較低的拉伸強度，一般而言宜采用的拉伸速率為50～100 mm/min。

3.2 試樣標距的影響

進口和國產PBO纖維在不同標距下測得的拉伸性能均符合Weibull分布統計規(guī)律。國產PBO的形狀參數β普遍大于進口，說明在不同試樣標距下，國產PBO的拉伸強度離散性較小，這與前述拉伸速率條件下的分析結果相一致。將兩種PBO的Weibull強度與標距作圖對比，如圖4所示。隨著試樣標距增加，兩種PBO纖維的拉伸強度均呈現下降趨勢。

圖4 4種纖維的Weibull強度隨試樣標距的變化Fig.4 The plots of Weibull Strength versus the gauge length for four types of organic fiber

由于纖維本體存在孔隙等缺陷，當試樣標距越長時，測試段內的缺陷含量就越多，出現致命缺陷的概率就越大，致使強度下降。兩種PBO纖維隨著試樣標距增加而強度下降，表明兩種纖維對缺陷均表現出一定程度的敏感性。其中國產PBO纖維的強度下降速率較快，進口PBO纖維的強度下降速率較緩和，由此可推斷國產PBO纖維中的缺陷概率略高于進口。如圖5所示，兩種PBO纖維表面均能看見明顯的溝槽，以及空洞和凸起等結構缺陷，其中進口PBO纖維表面的溝槽較顯著，凸起的顆粒較多，但國產PBO纖維表面可見較多的空洞缺陷，這解釋了圖4中的變化規(guī)律。

圖5 兩種PBO纖維的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of two types of PBO fiber

同樣，在不同試樣標距下測得的進口芳綸和國產芳綸數據均符合Weibull分布統計規(guī)律。如圖4所示，兩種纖維的單絲統計強度均隨標距增加而下降，說明芳綸纖維同樣對缺陷表現出一定程度的敏感性。但芳綸纖維的下降幅度明顯小于PBO纖維，說明芳綸的拉伸性能對缺陷敏感性較低。進口芳綸纖維和國產芳綸纖維的表面形貌如圖6所示，可見進口芳綸表面較為光滑，只有局部出現凸起和凹陷；而國產芳綸表面較為粗糙，溝槽數量較多。

圖6 兩種芳綸纖維的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of two types of aramid fiber

3.3 含濕率的影響

對吸濕后纖維進行單絲拉伸測試，進口PBO纖維在不同大氣濕度下的拉伸性能如圖7所示。在10%RH、50%RH、90%RH三種相對濕度條件下PBO纖維的含濕率由0.06%增至0.17%和0.44%，相應地其纖維單絲拉伸強度由5776 MPa依次下降，降幅分別為11.03%和11.96%。同時，PBO纖維的拉伸模量則呈現出先增大后減小的趨勢，這可能與水分吸脹引起的纖維結構變化有關［12］。

同時，圖7中進口芳綸纖維在不同大氣濕度下的拉伸強度呈現了與進口PBO纖維相同的變化趨勢。隨著芳綸纖維的含濕率由0.65%增至2.20%和4.72%時，其單絲拉伸強度由3706 MPa分別下降了3.51%和6.31%。由此可見，雖然芳綸纖維的吸水率高于PBO纖維，但其單絲拉伸強度的下降卻相對降低。同時，不同含濕率下芳綸纖維的單絲拉伸模量變化不明顯。由此可知，在纖維單絲測試規(guī)范中，PBO纖維的拉伸性能對潮濕環(huán)境較敏感，需要進行嚴格規(guī)定。相對而言，潮濕條件對芳綸纖維拉伸性能的影響較不顯著［13］。

圖7 不同環(huán)境濕度吸濕后兩種纖維的單絲拉伸性能Fig.7 The tensile properties of two organic fibers after moisture absorption under different humidity

3.4 熱老化溫度的影響

如圖8（a）所示，進口PBO纖維的拉伸強度基本隨熱老化溫度升高而下降，其中100℃熱處理后，纖維強度下降12.72%；200℃處理后纖維強度下降幅度較小，為6.13%；300℃熱處理后纖維強度下降幅度達到39.1%。經過熱處理后，進口PBO的拉伸模量上升，在100℃下拉伸模量出現最大值，為239 GPa。隨著熱處理溫度的上升，纖維的斷裂伸長率依次下降，由25℃時的3.56%下降至300℃時的1.89%。

圖8 經過不同溫度熱老化處理后纖維的拉伸性能Fig.8 The tensile properties of two organic fibers after thermal treatment under different temperatures

進口芳綸纖維經過不同溫度熱處理后的拉伸性能如圖8（b）所示。可以看出，芳綸纖維的拉伸強度隨熱老化溫度升高而下降，其拉伸模量變化不大，斷裂伸長率呈現出下降趨勢。總體而言，在熱處理溫度不超過200℃條件下，其拉伸性能變化不大［14］。300℃熱處理40 h造成芳綸纖維的拉伸強度下降51.6%，彈性模量上升5.56%，斷裂伸長率由初始的3.85%下降至1.66%。實驗過程中發(fā)現，隨著熱處理溫度升高，芳綸纖維的顏色由室溫下的黃色逐漸變?yōu)楹稚@也表明纖維單絲出現了少部分的碳化［15］。在300℃熱處理后芳綸纖維的顏色變化最為明顯，表明纖維碳化的比例較高，與拉伸強度大幅度下降的現象相符合。

4 結論

（1）拉伸速率對4種纖維拉伸強度的影響均表現出先增大后減小的非單調變化趨勢，50～100 mm/min的加載速率較適合于PBO和芳綸纖維的單絲拉伸測試；（2）4種纖維的Weibull統計強度均隨試樣標距增加而線性下降。其中芳綸纖維的拉伸強度隨標距變化較不敏感，國產PBO纖維的下降幅度最大；（3）隨著吸濕率增加，兩類纖維的拉伸強度均下降，并且進口PBO纖維的吸水率小于相同條件下進口芳綸纖維的吸水率，但PBO纖維的強度下降幅度明顯大于芳綸纖維；（4）在100～200℃的熱處理條件下，進口芳綸纖維的拉伸性能變化不大，但在300℃熱處理下，其強度和斷裂延伸率明顯下降，這與其發(fā)生碳化有關。在實驗范圍內，進口PBO纖維的強度和斷裂延伸率隨溫度升高而下降明顯。