基于原位紅外光譜的熱固性酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程研究

王曉靜 李 寅 梁 歡 曹文志 李 毅 鄧立松

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京航天長(zhǎng)征飛行器研究所，北京 100076）

0 引言

熱固性酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性能和力學(xué)性能，以其為基體的復(fù)合材料在火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，有關(guān)酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程的研究大多集中在利用DSC、TG等手段表征其固化動(dòng)力學(xué)［1-3］，紅外光譜測(cè)試則是用來(lái)表征固化前和固化完成后的化學(xué)結(jié)構(gòu)［4-5］，以判斷在固化是否完成，而對(duì)于酚醛樹(shù)脂在熱固化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的研究則較少。通過(guò)原位紅外光譜對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中活性基團(tuán)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可評(píng)價(jià)樹(shù)脂的固化反應(yīng)程度，對(duì)設(shè)計(jì)大厚度、異形復(fù)合材料固化工藝、提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

吳瑤曼等［6］人在熱固性酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中進(jìn)行間斷性取樣，用紅外光譜法研究了在固化過(guò)程中醚鍵和羰基鍵的形成過(guò)程，參加反應(yīng)的羥甲基通過(guò)縮合反應(yīng)大部分形成了醚鍵，而醚鍵僅有一部分或小部分形成羰基鍵。楊雪忠［7］以酚醛樹(shù)脂中羥甲基在紅外光譜中1014 cm-1吸收譜帶的強(qiáng)度來(lái)表征其固化過(guò)程，測(cè)定了該譜帶在不同溫度下隨時(shí)間的變化研究酚醛樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)，推斷120℃是經(jīng)甲基交聯(lián)反應(yīng)的熱力學(xué)最低溫度，溫度高于170℃時(shí)氧化加劇，宜選用120～160℃作為酚醛樹(shù)脂的固化溫度范圍，固化時(shí)間宜選擇羥甲基基本消失的時(shí)間。冀克儉等［8］利用紅外光譜法測(cè)定了ZnO催化型酚醛樹(shù)脂在25℃和45℃的存儲(chǔ)條件下，羥甲基指數(shù)隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化規(guī)律，當(dāng)存儲(chǔ)60 d時(shí)，在45℃儲(chǔ)存條件下，大約有41.1%的羥甲基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而在25℃儲(chǔ)存條件下，僅有18.5%的羥甲基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。柳洪超等［9］利用紅外光譜法測(cè)定了硼酚醛樹(shù)脂在不同溫度條件下固化相同時(shí)間的化學(xué)基團(tuán)變化，并根據(jù)變化規(guī)律和DSC曲線確定了該樹(shù)脂的固化溫度和固化時(shí)間上限，固化溫度為180℃，固化時(shí)間不超過(guò)38 min為宜。

本文利用原位紅外光譜對(duì)耐燒蝕型酚醛樹(shù)脂在60～260℃的固化過(guò)程進(jìn)行表征，并分析固化過(guò)程中的基團(tuán)變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器設(shè)備

酚醛樹(shù)脂，河北省高碑店市銅山化工廠；傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司，Stolight 400，分辨率4 cm-1；原位紅外反應(yīng)池，英國(guó)Specac公司，溫控范圍室溫～800℃；差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin Elmer儀器公司，Pyris1型。

1.2 樣品制備及測(cè)試分析

首先將酚醛樹(shù)脂試樣約1 g溶于50 mL無(wú)水乙醇中，配制酚醛樹(shù)脂溶液，采用超聲振動(dòng)使其充分溶解，然后將所得樹(shù)脂溶液用刮刀多次均勻地涂于溴化鉀晶片上，將試樣在室溫下放置15 min，再放入干燥器中靜置30 min，待溶液中的溶劑充分揮發(fā)后，溴化鉀晶片表面會(huì)形成樹(shù)脂薄膜。將樣品片放入光譜儀測(cè)試室內(nèi)，采用紅外光譜儀對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，掃描區(qū)間為650～4000 cm-1，測(cè)試溫度范圍為40～260℃，升溫速率為5℃/min，為避免前期溫度波動(dòng)造成的影響，從60℃開(kāi)始取樣，取樣間隔為2 min，每次取樣測(cè)試時(shí)間為20 s，即溫度每升高10℃，進(jìn)行一次掃描，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，并避免了外部升溫處理再掃描導(dǎo)致的熱歷程控制不精確的問(wèn)題。

將酚醛樹(shù)脂進(jìn)行低溫抽真空抽取溶劑，稱取8～10 mg的樹(shù)脂樣品置于壓力坩堝中，然后采用差示掃描量熱儀對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行固化行為分析，測(cè)試溫度范圍為25～270℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹(shù)脂的峰位歸屬

在60℃對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行第一次取樣，此時(shí)酚醛樹(shù)脂被加熱的時(shí)間僅為4 min，從圖1中可以看出，加熱前期的紅外光譜曲線變化并不明顯，因此可以認(rèn)為第一條紅外曲線（60℃）與酚醛樹(shù)脂未開(kāi)始固化時(shí)紅外曲線基本一致。在表1中列出該酚醛樹(shù)脂的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的峰位歸屬。

圖1 加熱區(qū)間為60～80℃的酚醛樹(shù)脂紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy curves of thermosetting phenolic resin during 60 to 80℃

表1 該酚醛樹(shù)脂的特征吸收峰和峰位歸屬Tab.1 The phenolic resin IR absorption bands

2.2 連續(xù)升溫過(guò)程中酚醛樹(shù)脂紅外光譜分析

將酚醛樹(shù)脂隨溫度連續(xù)變化的紅外光譜曲線列于圖2中，可以看出隨著溫度升高，曲線發(fā)生明顯的連續(xù)變化。從羥基峰的局部放大圖（圖3）中可以看出隨著溫度的升高，3300～3500 cm-1區(qū)域的紅外峰的峰面積逐漸減小，說(shuō)明在酚醛樹(shù)脂固化時(shí)體系中的羥基不斷地參與反應(yīng)并被消耗。

在酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)中，主要的活性基團(tuán)為羥甲基，羥甲基可以和苯環(huán)以及羥甲基上的活潑氫進(jìn)行反應(yīng)，因此基團(tuán)變化主要集中在羥甲基的顯著減少和苯環(huán)上活潑氫被取代。為研究酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程，首先需要研究羥甲基的變化過(guò)程，因此在圖4中將羥甲基吸收峰（1010 cm-1）附近的紅外譜圖進(jìn)行放大顯示。

圖2 酚醛樹(shù)脂隨溫度變化的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy curve of thermosetting phenolic resin during 60 to 260℃

圖3 隨溫度變化的羥基特征峰紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of hydroxyl peak with temperature variation

從圖1和圖4中可以看出，在固化未開(kāi)始時(shí)，酚醛樹(shù)脂在1010 cm-1處有明顯的吸收峰，在1060 cm-1（醚鍵的C-O伸縮振動(dòng)）處無(wú)吸收峰，說(shuō)明在初期樹(shù)脂體系中存在一定量的羥甲基（圖5），醚鍵基本不存在。從在圖4中可以看出，隨著溫度的升高，在140℃紅外曲線上，1010 cm-1處的峰強(qiáng)開(kāi)始減弱，且此時(shí)1060 cm-1處開(kāi)始出現(xiàn)吸收峰，當(dāng)溫度升至180℃時(shí)，紅外曲線上1010 cm-1處吸收峰基本消失，1060 cm-1處吸收峰達(dá)到最強(qiáng)，說(shuō)明隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行羥甲基參與反應(yīng)，過(guò)程中有醚鍵的形成。但隨著溫度升高，固化反應(yīng)的繼續(xù)，1060 cm-1處吸收峰逐漸減弱，最后消失，說(shuō)明在高溫的作用下，醚鍵并不能穩(wěn)定存在。從1010 cm-1處吸收峰和1060 cm-1處吸收峰的同步變化來(lái)看，在酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中羥甲基消失的同時(shí)醚鍵生成，由此可見(jiàn)羥甲基的縮合反應(yīng)的第一步有醚鍵的形成，如圖6所示。

圖4 隨溫度變化的羥甲基C-O鍵和醚鍵特征峰紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of C-O bonds in hydroxyl groups and ether bonds with temperature variation

圖5 苯酚和甲醛間的初始反應(yīng)Fig.5 Origin reactions between phenol and formaldehyde

圖6 羥甲基間的縮合反應(yīng)Fig.6 Condensation reactions between hydroxyl methyl groups

在文獻(xiàn)［5，9-11］的研究中，在酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程的后期會(huì)出現(xiàn)羰基，羰基的出現(xiàn)有兩種可能，一種是亞甲基在高溫的作用下發(fā)生氧化，另一種是醚鍵發(fā)生歧化反應(yīng)，生成羰基和甲基。黃志鏜等人［5］對(duì)線性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行熱處理，其紅外譜圖中并沒(méi)有羰基峰的出現(xiàn)，即從側(cè)面驗(yàn)證在相同的實(shí)驗(yàn)條件下亞甲基并不能被氧化形成羰基，同時(shí)他們?cè)跉鍤鈼l件下對(duì)熱固性酚醛進(jìn)行熱處理，其紅外譜圖中出現(xiàn)了羰基峰，即驗(yàn)證了羰基的出現(xiàn)與亞甲基的氧化無(wú)關(guān)，從而推測(cè)羰基的出現(xiàn)與醚鍵的消失有關(guān)。

為從正面驗(yàn)證羰基的出現(xiàn)與醚鍵的消失有關(guān)，在圖7中列出1800～1500 cm-1的紅外譜圖，其中1654 cm-1處吸收峰為羰基峰。從譜圖中可以看出，在溫度低于180℃的對(duì)應(yīng)曲線中均沒(méi)有羰基峰出現(xiàn)，而醚鍵峰在此階段呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，并在180℃曲線中達(dá)到最強(qiáng)，說(shuō)明在醚鍵生成的階段并無(wú)羰基的出現(xiàn)；但在溫度高于180℃的對(duì)應(yīng)曲線中，隨溫度的升高，固化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，羰基峰逐漸增強(qiáng)，而醚鍵峰在此階段呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)，說(shuō)明羰基峰的出現(xiàn)、增強(qiáng)與醚鍵的消失、減弱均同步發(fā)生。從以上分析可以證實(shí)羰基并非亞甲基氧化形成，而是由醚鍵轉(zhuǎn)化形成。

酚醛樹(shù)脂中的羥甲基除了發(fā)生縮合反應(yīng)外，還可以和苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生取代反應(yīng)，如圖8所示。根據(jù)文獻(xiàn)［12］顯示，在指紋區(qū)，820 cm-1與760 cm-1處吸收峰的強(qiáng)弱可以表征酚醛樹(shù)脂苯酚芳環(huán)的取代位置，其中760 cm-1處吸收峰表示苯環(huán)上被鄰位取代的C-H振動(dòng)，820 cm-1處吸收峰表示苯環(huán)上被對(duì)位取代的C-H振動(dòng)。因此在圖9中列出900～650 cm-1波數(shù)段的紅外譜圖放大圖，以便更清晰地顯示苯環(huán)上活潑氫被取代的變化規(guī)律。

圖7 隨溫度變化的羰基特征峰紅外譜圖Fig.7 Infrared spectra of carbonyl characteristic peaks with temperature variation

圖8 羥甲基與苯環(huán)活潑氫的取代反應(yīng)Fig.8 Substitution reactions of hydroxymethyl and active hydrogen on benzene ring

圖9 隨溫度變化的苯環(huán)C-H鍵特征峰紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of C-H bonds on benzene rings with temperature variation

在圖9中顯示出在固化過(guò)程中，757 cm-1和825 cm-1兩處吸收峰有明顯的強(qiáng)度降低，690 cm-1處吸收峰逐漸消失。在溫度低于140℃的對(duì)應(yīng)曲線中，825 cm-1處吸收峰基本沒(méi)有發(fā)生變化，而757 cm-1處吸收峰峰強(qiáng)則在緩慢減弱，說(shuō)明在此階段羥甲基首先和苯環(huán)上的鄰位氫發(fā)生了取代反應(yīng)；在溫度為140～180℃對(duì)應(yīng)的曲線范圍內(nèi)，757 cm-1和825 cm-1兩處吸收峰的峰強(qiáng)均明顯減弱，說(shuō)明在此階段過(guò)程中羥甲基和苯環(huán)上的鄰、對(duì)氫均發(fā)生了取代反應(yīng)；在溫度高于180℃的對(duì)應(yīng)曲線中，825 cm-1處吸收峰的峰強(qiáng)仍在緩慢減弱，但757 cm-1處吸收峰基本無(wú)變化，說(shuō)明在此階段羥甲基主要和苯環(huán)上的對(duì)位氫發(fā)生反應(yīng)。從以上分析可得知，羥甲基與苯環(huán)上的活潑氫反應(yīng)時(shí)具有先后級(jí)順序，優(yōu)先與鄰位活潑氫反應(yīng)，再與對(duì)位活潑氫反應(yīng)。690 cm-1處吸收峰表示樹(shù)脂體系中游離苯酚中苯環(huán)被取代的C-H振動(dòng)，在溫度高于140℃的光譜曲線上此吸收峰消失，表示游離苯酚中的氫消失，即隨固化反應(yīng)進(jìn)行體系中游離苯酚基本消失。

2.3 酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中的化學(xué)基團(tuán)變化規(guī)律

在酚醛樹(shù)脂的連續(xù)升溫紅外光譜曲線中（圖2）可以看出，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，酚醛樹(shù)脂中各個(gè)化學(xué)基團(tuán)的變化與溫度密切相關(guān)，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。按照紅外光譜曲線的溫度區(qū)間進(jìn)行劃分，將各化學(xué)基團(tuán)的變化規(guī)律列于表2中。酚醛樹(shù)脂中存在著大量羥基和羥甲基，隨著溫度的逐漸升高，羥基峰和羥甲基峰逐漸減弱，苯環(huán)上的鄰、對(duì)氫的吸收峰也呈現(xiàn)先后減弱的趨勢(shì)，且在溫度介于140～180℃時(shí)兩者減弱均最為明顯，而在相同區(qū)間內(nèi)，醚鍵峰則迅速增強(qiáng)，說(shuō)明酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中優(yōu)先存在羥基、羥甲基與苯環(huán)上活潑氫的取代反應(yīng)，且鄰位取代先于對(duì)位取代；在溫度較高條件下則同時(shí)存在取代反應(yīng)和羥基間的縮合反應(yīng)；隨固化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，醚鍵峰達(dá)到最強(qiáng)后開(kāi)始減弱，此時(shí)羰基峰開(kāi)始出現(xiàn)，說(shuō)明在較高溫度下，醚鍵并不能穩(wěn)定存在，而是會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)形成羰基。

表2 酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中化學(xué)基團(tuán)變化規(guī)律Tab.2 The chemical structure change regulation during curing process

2.4 酚醛樹(shù)脂固化溫度范圍的確定

在熱固性酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)中，羥甲基的濃度變化可反應(yīng)出樹(shù)脂的固化反應(yīng)程度。在圖4中，因60℃對(duì)應(yīng)的曲線可認(rèn)為是樹(shù)脂未開(kāi)始固化的紅外光譜，可將此條曲線中羥甲基峰高可作為固化程度為0時(shí)峰高基線，根據(jù)不同溫度條件下的羥甲基峰峰高可算得羥甲基峰高比，即為羥甲基隨溫度的濃度變化，將計(jì)算得到的羥甲基峰高比列于表3中，將羥甲基峰高比與溫度的關(guān)系曲線列于圖10中。

表3 酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中羥甲基的濃度變化Tab.3 Change of hydroxymethyl concentration during curing process

從圖10中可以看出，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，羥甲基濃度呈現(xiàn)基本不變（60～130℃）、急劇下降（140～200℃）和緩慢下降（210～260℃）三個(gè)過(guò)程，說(shuō)明140～200℃可初步作為該酚醛樹(shù)脂的固化溫度范圍。由于在高溫條件下酚醛樹(shù)脂中會(huì)出現(xiàn)羰基，而羰基會(huì)影響酚醛樹(shù)脂的成碳率［13］，在固化中應(yīng)盡量避免羰基的出現(xiàn)，根據(jù)紅外譜圖顯示（圖7），當(dāng)溫度超過(guò)180℃時(shí)羰基峰開(kāi)始增強(qiáng)，因此固化溫度范圍應(yīng)為140～180℃。

圖10 酚醛樹(shù)脂羥甲基峰高比與溫度關(guān)系曲線Fig.10 Curves of hydroxymethyl concentration with different temperatures

對(duì)該酚醛樹(shù)脂低溫抽真空除溶劑后，進(jìn)行DSC譜圖分析，如圖11所示，消除熱歷史后的曲線為藍(lán)色線，表示樹(shù)脂的放熱情況。從DSC曲線中可以看出，該樹(shù)脂的反應(yīng)起始溫度在135℃附近，放熱峰位置在180℃附近，與上文中的分析結(jié)果相符。

圖11 酚醛樹(shù)脂的DSC曲線Fig.11 DSC curves of resin with different temperatures

3 結(jié)論

根據(jù)連續(xù)升溫的原位紅外光譜曲線可知，在酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程中，基團(tuán)變化具有同時(shí)性或順序性。當(dāng)溫度較低時(shí)樹(shù)脂的固化過(guò)程緩慢，當(dāng)達(dá)到一定溫度后樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)入快速期。

（1）在固化過(guò)程前期，酚醛樹(shù)脂中存在羥甲基與苯環(huán)上活潑氫的取代反應(yīng)，且優(yōu)先發(fā)生鄰位取代，對(duì)位取代相對(duì)滯后。

（2）當(dāng)固化溫度較高時(shí)，羥甲基間的縮合反應(yīng)與取代反應(yīng)同時(shí)存在，并生成醚鍵和次甲基鍵，且體系中的醚鍵在高溫條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為羰基和甲基。

（3）根據(jù)連續(xù)升溫的紅外譜圖中羥甲基峰峰高的突變溫度范圍和羰基峰出現(xiàn)的臨界溫度可以判斷出該樹(shù)脂的固化范圍應(yīng)為140～180℃。