碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料微波固化試驗

張 青 常新龍 張有宏 馬仁利 張 翔

（火箭軍工程大學動力工程系，西安 710025）

文 摘 采用微波固化技術，對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料NOL環(huán)試樣進行固化試驗研究。通過開展力學性能測試、電鏡掃描及CT掃描，對比分析了熱固化與微波固化試樣宏觀力學性能及微細觀形態(tài)。結果表明：微波固化與熱固化的固化機理不同，微波固化提高了固化反應速率，固化周期縮短了57%；微波固化試樣的拉伸強度和層間剪切強度與熱固化試樣基本相當，但微波固化試樣力學性能離散系數更小，碳纖維表面有更多的樹脂基體粘附，這是由于微波固化的選擇性加熱造成的；微波固化試樣孔隙率為0.78%～1.05%，稍低于熱固化試樣。

0 引言

復合材料在航空航天、交通運輸、體育器材、電工電子、裝備搶修、新能源技術等多個領域得到了廣泛應用。碳纖維材料以其優(yōu)異的力學性能，成為了先進復合材料重要的增強體［1］。

在復合材料制造過程中，固化成型是重要一步。目前，這一過程基本采用傳統(tǒng)熱固化方式［2］。然而，熱固化工藝一方面固化周期長、效率低、耗能高，生產成本高；另一方面，熱固化加熱不均勻，存在溫度梯度，容易產生固化應力，導致固化產物性能不理想。這兩方面因素，嚴重制約了復合材料向更廣闊領域應用推廣。為改善復合材料產物性能，降低復合材料生產成本，科研人員對電子束固化、微波固化、光固化等開展了大量的研究。其中，微波固化具有傳熱均勻、加熱效率高、能耗低等突出特點，相比于傳統(tǒng)熱固化具有極佳的發(fā)展優(yōu)勢和應用前景。

20世紀80年代開始至今，國內外研究人員在微波固化機理［3-5］、微波修復［6-7］、固化應力分析［8］及固化裝置研制［9-10］等方面開展了廣泛研究。NIGHTINGALE等［11］研究了兩種樹脂體系碳纖維預浸料的微波固化過程，表明微波固化產物中存在有較大的孔隙率，導致微波固化產物性能不佳；文瓊華等［12］研究了熱固化及微波固化方式下碳纖維孔隙率的分布情況，微波固化試樣孔隙率為3.0%，將孔隙率較高的原因歸結于微波固化未施加足夠的壓力；馬仁利等［13］對于碳纖維復合材料微波固化的研究表明，微波固化相較于熱固化具有更高的孔隙率，從而使得微波固化試樣拉伸強度小于熱固化。可以看出，為了提升微波固化產物的性能，控制固化產物的孔隙率是關鍵。

本文通過采取“溫度平臺控制”和“功率漸進增大”相結合的微波固化工藝，對碳纖維復合材料NOL環(huán)試樣開展固化試驗研究，綜合運用力學性能測試、電鏡掃描及CT掃描等手段，研究微波固化產物力學性能及內部孔隙率分布。

1 實驗

1.1 原材料與設備

雙酚A型環(huán)氧樹脂，E-51型，環(huán)氧值0.48～0.54 mol/100g，環(huán)氧當量185～210 g/mol，岳陽石化廠，化學純；TDE-85環(huán)氧樹脂，天津津東化工廠，化學純；4，4'二氨基二苯基甲烷（DDM），廣州川井電子材料有限公司，化學純；T700高性能碳纖維，日本東麗公司。

微波固化裝置的工作頻率2.45 GHz，額定輸出功率700 W，自制；電子萬能材料試驗機INSTRON-5500R，美國Instron公司；CT掃描系統(tǒng)Skyscan 1172，比利時SkyScan科學儀器公司；掃描電子顯微鏡JSM-6460LV型，日本電子株式會社。

1.2 試樣制備

采取單環(huán)濕法纏繞成型工藝，制作碳纖維復合材料NOL環(huán)。按樹脂體系配方配置膠液，將配好的膠液倒入恒溫浸膠槽（35℃），參照GB/T 1458—2008，在數控纏繞機上進行NOL環(huán)纏繞成型，NOL環(huán)試件纖維體積分數為（60±1）%。考慮到微波固化是通過微波加熱負載，制作聚四氟乙烯（PTFE）模具用于NOL環(huán)微波固化試樣纏制。根據GB/T 1458—2008，制作了兩種規(guī)格的NOL環(huán)分別用于拉伸試驗和層間剪切試驗，兩型NOL環(huán)尺寸見表1，NOL環(huán)試樣如圖1所示。

表1 NOL環(huán)試樣尺寸Tab.1 Sizes of NOL ring specimen

圖1 NOL環(huán)試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of NOL ring specimen

采取熱固化和微波固化兩種固化方式分別制作NOL環(huán)試樣，固化溫度均為110℃。其中，熱固化試驗利用電烘箱（額定功率7 kW）完成，固化制度為110℃/4 h，升溫速率3℃/min。微波固化利用改進的半球形紅外控溫微波固化裝置完成。微波固化工藝如圖2所示，固化時間為100 min。

圖2 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的微波固化工藝Fig.2 Microwave curing process of carbon fiber/epoxy resin composites

“溫度平臺控制”和“功率漸進增大”是指在微波固化過程中，在固化初期設置多個溫度控制平臺，設置多個保溫階段，控制固化初期的升溫速率，在不同的固化階段施加不同功率的微波輻照，以此控制材料對微波的吸收。具體而言，微波固化過程中，通過裝置的紅外測溫探頭測量試樣表面溫度，由控制模塊根據固化制度實現反饋調節(jié)，通過控制磁控管功率及開閉，以此實現“溫度平臺控制”和“功率漸進增大”相結合的微波固化工藝。

1.3 性能表征

（1）力學性能測試。對兩種固化方式下的碳纖維復合材料試樣按GB/T 1458—2008進行拉伸和層剪試驗。拉伸試驗中，各取30個兩種固化方式下的NOL試樣，進行拉伸強度測試。層剪試驗中，各取10個兩種固化方式下的NOL試樣，參照GB/T 1458—2008要求，每個NOL環(huán)試樣分別截取3個，共計30個層剪強度測試試樣，開展層間剪切強度測試。

（2）掃描電鏡試驗。對不同固化方式下碳纖維復合材料試樣進行層剪試樣劈裂面和拉伸試樣橫斷面電鏡掃描分析。

（3）CT掃描。對不同固化方式試件進行CT掃描，分析孔隙分布。

2 結果與分析

2.1 微波固化機理

通過對比熱固化與微波固化方式，微波固化不同于傳統(tǒng)熱固化傳導式的加熱，對于碳纖維復合材料而言，微波固化反應所需熱能來源于三個方面：首先，碳纖維具有較高的介電損耗因子，微波對于碳纖維具有較強的加熱作用，微波首先加熱碳纖維，而后熱量由碳纖維傳導樹脂基體，對纖維周邊的基體產生加熱效應，這是碳纖維復合材料微波固化最主要的熱能；其次，樹脂基體存在大量的極性分子，微波輻照作用下，極性分子會產生取向極化［14］，在交變的電磁場中，這種轉向極化不斷發(fā)生，將微波能轉化為熱能耗散在復合材料內部，為固化反應提供一定的熱量；第三，固化反應釋放出的反應熱會進一步促進固化反應的發(fā)生。由于這三方面熱量的共同作用，微波固化比熱固化反應速率更快，并且更加均勻。碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料微波固化過程加熱原理如圖3所示。

通過對試樣截取多個測試樣本，進行DSC分析，熱固化試件固化度達到97.2%，微波固化試件固化度達到96.7%，均超過95%，可以認為試件基本固化完全。固化試驗過程中，微波固化相比于熱固化方式節(jié)省了57%的固化時間，減少了能源浪費。因此，相較于熱固化，微波固化對于降低碳纖維復合材料制造成本、推動碳纖維復合材料向更廣闊領域應用具有重要意義。

圖3 碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料微波加熱原理圖Fig.3 Principle diagram of microwave heating of carbon fiber/epoxy resin composites

2.2 力學性能

力學性能測試結果如表2所示。由表2可知，在兩種不同固化方式下，微波固化試樣的拉伸強度、模量及層剪強度與熱固化試樣基本相當。這表明微波固化方式在縮短固化周期的情況下，可以得到與熱固化性能相同的固化產物，并且力學性能離散系數更小。分析認為，一方面微波固化特有的“體加熱”方式使得固化更加均勻，在固化過程中，試件不同厚度位置的溫度差別較小，樹脂的反應更加均勻，從而降低了力學性能離散度；另一方面，“溫度平臺控制”、“功率漸進增大”微波固化工藝降低了碳纖維復合材料初期的升溫速率，減緩了微波固化初期樹脂的反應速率，抑制了反應過程中材料內部孔隙的膨脹，最終得到了與熱固化產物性能相當的固化產物。文獻［15-16］報道微波固化形成的網狀結構交聯(lián)程度更高，會使材料的拉伸模量有所提高。然而本文得到的微波固化試件拉伸模量的提升并不明顯。

表2 力學性能測試結果Tab.2 Test results of mechanical properties

2.3 掃描電鏡分析

不同固化方式下碳纖維復合材料試樣層剪試樣劈裂面和拉伸試樣橫斷面的典型電鏡圖像見圖4。

首先，對比不同固化方式層剪試樣劈裂面的電鏡圖像［圖4（a），（b）］，相較于熱固化試樣b，在微波固化試樣a內部的碳纖維表面粘附有更多的環(huán)氧樹脂，局部且有明顯的樹脂撕裂痕跡。其次，觀察拉伸試樣的斷面電鏡圖像［圖4（c），（d）］，微波固化試樣c破壞之后，纖維表面有一定的樹脂基體粘附，而熱固化試樣d破壞后，部分纖維與樹脂間幾乎完全脫離。由此可以定性的說明，微波輻照對于碳纖維復合材料樹脂與纖維界面結合有一定的影響作用。這是由于微波固化加熱機制引起的，微波固化加熱傳導方式與熱固化有著本質的區(qū)別。微波固化過程中，由于碳纖維吸收了大量的微波能，并且將微波能轉化為熱能耗散在復合材料內部。熱量從碳纖維傳導至樹脂基體，在碳纖維表面附近產生了更快、更直接的升溫，促進了碳纖維表面的樹脂基體固化交聯(lián)，在碳纖維表面形成了更多的樹脂粘附。這樣的樹脂粘附對于界面結合性能的改善是有利的。這與文獻［17-18］報道的微波輻照對于界面性能改善具有積極的影響作用觀點是一致的。

圖4 NOL環(huán)試樣掃描電鏡圖樣Fig.4 SEM images of NOL ring specimen

2.4 CT掃描

試樣垂直于纖維方向的CT掃描圖像如圖5所示。通過掃描圖像重構，得到不同固化方式試樣的孔隙率如表3所示。

圖5 NOL環(huán)試樣CT掃描圖樣Fig.5 Micro CT scanning images of NOL ring specimen

表3 NOL環(huán)試樣孔隙率Tab.3 Void content of NOL ring specimen

可以發(fā)現，微波固化［圖5（a）］與熱固化［圖5（b）］內部孔隙形態(tài)差異較大，微波固化試樣孔隙多為圓形或橢圓形，熱固化內部孔隙截面多呈細條紋形。這主要是由于在固化反應過程中，微波固化的“體加熱”模式相比于熱固化的“傳導式”加熱，加熱更加均勻，抑制了材料內部孔隙的擴張，孔隙相對獨立分布，未形成孔隙之間的聯(lián)通，這使得材料內部產生了不同形態(tài)的孔隙分布。在沿垂直于纖維方向，兩種不同固化方式的試樣孔隙均表現出逐漸增大的趨勢。這是由于在固化過程中，升溫使得材料內部孔隙迅速膨脹，靠近外部邊緣的部位可以與空氣對流換熱，然而，材料內部邊緣緊靠模具，散熱條件不充分，因此，在垂直于纖維方向上，兩種固化方式試樣的孔隙尺寸均呈現逐漸增大的趨勢。從表3看出，微波固化試樣平均孔隙率僅為0.78%～1.05%，相較于熱固化試樣有所降低。分析認為，采取的“溫度平臺控制”和“功率漸進增大”相結合的微波工藝減緩了碳纖維復合材料固化反應初期的升溫速率，反應過程中孔隙的膨脹與發(fā)展得到了有效的控制，從而降低了微波固化試樣的孔隙率，這也進一步解釋了微波固化方式得到的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料性能與熱固化方式基本相當。

3 結論

（1）采用“溫度平臺控制”與“功率漸進增大”的微波固化工藝，固化機理與熱固化方式不同，固化速率有明顯提升，固化周期縮短了57%。

（2）從力學性能來看，微波固化工藝得到的試樣拉伸強度、模量、層剪強度與熱固化試樣基本相當，但是力學性能分散度更低。

（3）綜合掃描電鏡和CT掃描結果，微波固化促進了纖維表面的樹脂粘附；“溫度平臺控制”、“功率漸進增大”的微波固化工藝可以有效控制產物孔隙率，有利于保證微波固化產物質量。