一種三維多孔碳材料的制備及電容特性

田相軍，凌 澤，夏 晴，張凱慶

(重慶車輛檢測研究院有限公司 國家客車質量監督檢驗中心， 重慶 401122)

隨著技術的不斷進步，可充電電池被作為主要的能源解決方案。為了滿足快速發展的技術需求，各種類型的化學電源被不斷發明出來，其中以高能量密度、高電壓等諸多優點的鋰離子電池被廣泛的關注，但是其功率密度較低，循環壽命短影響著其應用。超級電容器可以很好的與其互補，能量密度指標上低但是其功率密度很高，可以短時間內以大電流放電[1-2]。超級電容器又稱電化學電容器，是一種不同于電池和傳統電容器的新型綠色能源儲能器件[3]。儲存電能的原理是利用電極表面形成的雙電層或發生的法拉第反應[3]。它有高功率密度、長壽命、電荷轉移能力強和工作溫度范圍寬等特點[4]。超級電容器剛開始只是用于震蕩時鐘和互補金屬氧化物計算機半導體內存的后備電源。在隨后幾十年則是逐步擴展到便攜式無線通訊設備、提高分布式發電系統的功率，工業能源啟動器以及電動、混合動力車的高效能源存儲設備。混合動力電動汽車上超級電容器和鋰電的搭配使用已證明會延長電池體系的使用壽命,顯著提高制動能量回收效率，從而彌補電池在應對大功率放電時的短板[5]。超級電容器可與其他儲能設備形成互補。決定超級電容器性能的關鍵是作為能量儲存載體-電極料的設計[6]。超級電容器關鍵核心是電極材料，而它的結構設計對超級電容器性能的好壞有很大的影響。電容器主要通過界面過程物理或化學變化來實現電能的儲存和轉化，也就是所謂的雙電層電容和準電容[7]。純粹的雙電層電容具有很高的可逆性，具有極佳的循環穩定性[8]。但是存儲電荷的能力有限，特別在早期，材料往往比表面積較低，因此能量密度較低。我們想要實現高電容密度，電極的高比表面積是其中的一個很重要的要素[9]。當前發展迅猛的納米技術為實現這一目的提供了一個非常重要的發展方向。合理的界面結構和更大的有效接觸面積成為電極材料研發設計的熱點重點[10-11]。除了設計比表面積更大的電極結構外，電極材料的電導率也是影響電容器性能的一個關鍵點。無論是電池或是超級電容器，最終都是要實現電極材料上電子的導入與導出。碳材料往往具有較好的導電性，能保證電子順利地導入和導出。而離子在電極材料界面處的有效擴散取決于電極材料的孔隙結構和浸潤性問題，需要設計合適的孔隙結構和表面物化性質。

綜上所述，用于超級電容器的電極的研發主要分為結構設計和材料設計。結構設計是為了構建出合適的孔隙結構和高比表面積電極材料，而材料設計其目的是實現導電能力和容量的均衡，使材料性能充分的發揮。本文以聚氨酯海綿作為模板，通過過硫酸鉀、硝酸鐵等反應形成接枝聚丙烯酸鐵的聚氨酯海綿，經過高溫熱解，得到泡沫結構的金屬氧化物/碳或金屬/碳復合材料，該材料具有中空管狀骨架結構，將復合材料中的金屬氧化鐵或金屬鐵通過刻蝕液去掉，可以制備出具有微孔或介孔結構的碳材料。該三維多孔碳材料具有豐富孔隙結構，能使電極材料與電解質能夠充分接觸，同時具備較大比表面積。

1 實驗

1.1 電極材料的制備方法

取3g 聚氨酯海綿，切成大小為3cm×2cm×1.5cm的塊，然后將海綿放入300ml 10wt%過硫酸鉀溶液中，在80℃水浴加熱浸泡5h，使海綿表面產生羥基，然后用熱水將海綿沖洗海綿七至八遍，再用去離子水和乙醇將海綿沖洗干凈。然后將海綿放入400ml 丙烯酸濃度3wt%，硝酸鈰銨濃度0.02mol/L，硝酸濃度為0.2mol/L 的溶液中在氬氣保護下、機械攪拌下恒溫50℃反應4h，然后用熱水將海綿沖洗七至八遍，然后分別用去離子水和乙醇將海綿沖洗干凈，用這種方法，制備成接枝聚丙烯酸的聚氨酯海綿。將接枝聚丙烯酸的海綿放入不同濃度的硝酸鐵溶液中浸泡十分鐘。擠干后，在氬氣保護下用管式爐400℃燒結1h，然后再用在不同溫度(500℃～1000℃)熱解，得到泡沫結構金屬氧化物/碳或金屬/碳復合材料，該材料具有中空管狀骨架結構。將復合材料中的金屬氧化物或金屬通過刻蝕液刻蝕掉，可以制備出具有微孔或介孔結構的碳材料，可以用作超級電容器電極材料。

1.2 表征及測試

本文中樣品XRD分析測試在XRD-6000型X-射線粉末衍射儀(日本島津)上進行，使用對陰極靶材料為Cu ，石墨單色器，工作電壓45KV，電流50mA，掃描速度5° min-1，2θ掃描角度范圍10°-90°，取數間隔0.02°。通過熱重分析來測試樣品中碳含量， 使用了ZRY-2P型熱重分析儀，以空氣為載氣，以10 ℃/min的升溫速率，溫度范圍由室溫升到800℃。使用荷蘭飛利浦公司的 FEI sirion 型掃描電鏡在不同的放大倍數下對樣品的微觀形貌進行觀察。采用康塔儀器公司氣體吸附儀以N2為吸附質對實驗樣品進行孔結構和比表面積分析。

循環伏安測試(CV)、恒流充放電測試、 循環性能測試等電性能實驗均用CHI650d工作站測試。測試采用三電極體系，以甘汞電極作為參比電極，以石墨作為輔助電極，在室溫下進行測試。

2 結果與討論

2.1 刻蝕前后電極材料XRD譜圖分析

圖 1是刻蝕前后材料的 XRD 衍射圖，掃描角度范圍為 10°～90°。從圖中可以看出，制備的碳/鐵復合材料未被刻蝕前，分別出現了Fe的(110)、(220)和(211)晶面衍射峰和Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰。

圖1 刻蝕前后碳電極材料的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of carbon electrode material before and after etching

材料中有碳、金屬鐵及四氧化三鐵等。根據材料組分選擇刻蝕液：0.5mol/L三氯化鐵溶液。溶劑為：水 ∶乙醇∶鹽酸=1∶2∶1的比例混合。在恒溫80℃加熱的條件下刻蝕24h。刻蝕后的XRD曲線與刻蝕前曲線相比較發現，刻蝕后Fe及Fe3O4的晶面衍射峰幾乎都消，但在43.4°左右還存在Fe3O4的(400)晶面衍射峰，在24°的寬峰是無定型碳的漫散射產生。同時刻蝕前海綿塊密度為0.3308g/cm3,刻蝕后密度變為0.01445 g/cm3，變化顯著。磁鐵吸引發現未刻蝕時很容易被吸起，刻蝕后基本不能。說明鐵及其氧化物基本已被刻蝕干凈，但還存在少量殘余。

2.2 刻蝕前后電極材料掃描電鏡形貌分析

圖 2 是刻蝕前后電極材料的 SEM 圖。其中2中a、b和c是未刻蝕的SEM圖，圖d、e和f為刻蝕后的SEM圖。由圖中不同放大倍數的a、b和c電鏡圖可以看出，未刻蝕前材料有三維中空管狀骨架結構，這種結構有利于電解液在活性物質中的擴散，這符合了對超級電容器的電極材料的要求。從圖c發現在材料的中空管壁上分布了一些顆粒狀物質存在，這可能是鐵及其氧化物。把這些鐵和鐵的氧化物刻蝕去，就能到的介孔結構。據材料組分選擇刻蝕液：0.5mol/L三氯化鐵溶液。溶劑為∶水 ∶乙醇 ∶鹽酸=1∶2∶1的比例混合。經過24小時，水浴80℃加熱刻蝕。由圖2中不同放大倍數的a、b和c電鏡圖可以看出，刻蝕后并未破壞這種三維中空管狀骨架結構。對比c和f發現管壁上的鐵及其氧化物等顆粒狀物質被刻蝕掉。經刻蝕在中空管壁上可是出大量微孔介孔。極大的增大了材料的比表面積，這對作為超級電容器電極材料能夠獲得較大的比電容值。

圖2 刻蝕前(a, c, e)和刻蝕后(b, d, f)樣品的SEM對比圖Fig.2 SEM comparison of samples before etching (a, c, e) and after etching (b, d, f)

2.3 刻蝕前后材料比表面積及孔分布分析

圖3是刻蝕后材料的 N2吸脫附等溫線。從圖3可以發現材料存在滯回線，滯回線表明材料呈現介孔性固體的吸附特征。這表明制備的碳材料存在介孔。

圖3 N2對刻蝕后材料的吸附-脫附等溫滯回線Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermal hysteresis loop of etched material

通過BET測試，刻蝕后材料的比表面積達到339.5271m2/g，比表面積增大了很多，說明通過刻蝕，在材料的中空管壁上刻蝕出介孔。圖 4 是BJH 孔徑分布圖，平均脫附孔徑分是 8.80nm，介孔的直徑密布在3.6nm左右。可以看出，在 3nm～5nm 有個尖銳介孔孔徑分布峰，說明經刻蝕，這些介孔的直徑比較單一。這樣表明刻蝕后材料內部具豐富的孔道，提高電極材料的比表面積，這對于所制備的碳材料作為超級電容器電極材料是有益的，能夠獲得較大的比電容值。

圖4 刻蝕后材料孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution after etching

2.4 刻蝕后電極材料的TG測試分析

對刻蝕后碳材料進行進行TG(Thermo Gravimetric Analysis)測試，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，結果如下圖5。從圖中可以看出，制備的多孔碳材料在400℃之前質量幾乎沒有變化，而在350℃～450℃之間發生明顯變化，TG曲線迅速下降，質量減少96%，這是因為碳材料在此溫度區間發生熱分解反應，生成二氧化碳氣體；而在450℃之后幾乎不變，保持在4%左右，剩余物質為三氧化二鐵。也就是說明，經刻蝕后絕大部分鐵被刻蝕干凈，鐵的含量極少結合XRD分，刻蝕后應該殘余的是鐵或鐵的氧化物。

圖5 多孔碳材料在空氣氣氛中的熱重曲線Fig.5 Thermal gravity curves of porous carbon materials in air atmosphere

2.5 恒流充放電測試

圖6 a)電流密度為1 A/g下循環1000次的循環性能曲線；b)電流密度為1 A/g下1st和1000st的充放電曲線；c)不同電流密度下倍率性能曲線。Fig.6 a) Cycle performance curve with current density of 1 A/g under circulation of 1000 times;b) Charge-discharge curves of 1 A/g lower 1st and 1000st;c) Multiplier performance curve under different current density.

本部分以濃度0.6mol/L硝酸鐵溶液浸泡過的聚氨酯海綿模板在400℃下恒溫1h后，再在700℃下恒溫2h燒結出的樣品，采用三電極體系，進行恒流充放電測試。在室溫下，掃描電壓范圍設定為 -0.9v～0v。分別在 1A/g、3A/g、5A/g和10A/g四種電流密度下進行測試得到的倍率性能曲線如下圖 6-c)。 從圖c)可以看出，多孔碳材料的倍率曲線呈階梯狀，隨著電流密度的增大，比電容值明顯下降，但在某一固定倍率下比電容值基本保持穩定。當電流密度為1A/g時，進行1000次的恒流充放電來測試材料的循環穩定性能，如圖6-a)首次放電比電容值達到109.2F/g，經過1000次充放電后比電容值基本保持在103F/g左右，容量保持率達到94.4%。從圖6-b)可以看到充電和放電過程基本對稱，說明充放電效率是非常高。

2.6 三維多孔碳材料電容特性的研究

碳材料具有典型的雙電層電容特性，努力提高碳電極材料的比表面是主要關注點，為了盡量提高電極材料的利用率，極片一般都做的很薄，以便使盡可能多的材料表面能夠同電解質接觸，雖然單位比容量會比較高，但每個極片的容量卻很低了，在實際應用中價值不大，因此科研工作者一直在尋找可行的辦法構建三維多孔碳材料，使電極材料內部具有豐富而貫通的孔道，電解質能夠充分浸入其中，這樣既能充分發揮電極材料的性能，又不受極片厚度影響，極片可以負載更多的有效活性物質，具有更高的容量。

本部分實驗以0.6mol/L的硝酸鐵浸泡過的聚氨酯海綿在400℃恒溫煅燒1h，然后在700℃恒溫煅燒2h，然后隨爐冷卻，將制得的三維多孔碳材料經刻蝕后切割成厚度合適的片,然后直接用導電銀膠粘到鎳片上,晾干后采用三電極體系進行電學性能測試。

2.6.1 循環伏安(CV)測試

圖7 a)b)c)分別為三維多孔結構的碳材料、研磨后多孔碳材料及導電銀膠的循環伏安曲線，d)為比電容值隨掃描速率變化曲線。測試環境和測試條件和前面的測試一致。

圖7 a)b)c)分別為三維多孔結構的碳材料、研磨后多孔碳材料及導電銀膠的循環伏安曲線；d)為比電容值隨掃描速率變化曲線Fig.7 a) b) c) Cyclic voltammetry curves of carbon materials with three-dimensional porous structure, porous carbon materials after grinding and conductive silver adhesive respectively, d) Curve of change of specific capacitance with scanning rate

由三維多孔碳電極制作的超級電容器，由圖7-a)不同掃速下的循環伏安曲線可以看到，不同掃速下，掃描曲線基本為類矩形，和理想電容的循環伏安曲線類似。但曲線上出現微弱的氧化還原峰，對比圖7-c)可以知道，這是由于導電銀膠造成氧化還原峰出現，但從圖7-d)值導電銀膠在同樣的環境和測試條件下，不同掃速的比電容值都較小，說明導電銀膠對三維多孔電極的比電容值貢獻不大。圖d)看出三維多孔電極的四種掃速下的比電容值都比普通電極的比電容高，掃速為5mV/s時，比電容達到288.2F/g。同時比較圖a)和圖b)，可以看出三維多孔電極循環伏安曲線的對稱性明顯強于普通電極的，因此，這種三維多孔結構的碳材料用作超級電容器電極材料是非常可行的。

2.6.2 倍率倍率性能測試

圖8為三維多孔材料和研磨后多孔材料的倍率性能曲線。從圖8中可以看出，三維多孔介個的碳材料的倍率性能曲線呈階梯狀，隨著電流密度的增大，比電容值明顯下降。

但在某一固定倍率下基本保持穩定。和研磨后的碳材料的倍率曲線相比，三維多孔的倍率性能有所提高，這是由于三維多孔結構的碳材料具有豐富的空隙，有利于電解質能夠充分浸入。

3 結論

本文以聚氨酯海綿作為模板，通過和過硫酸鉀等反應形成接枝聚丙烯酸鐵的聚氨酯海綿，經過高溫熱解形成三維中空大孔結構的C/ Fe3O4或C/Fe復合物，經過刻蝕，形成在管壁上有介孔結構的三維多孔

碳超級電容器電極材料。這種碳材料具有豐富的孔隙結構，有利于電解質離子的導入與導出，而且管壁上介孔孔徑密布在3.6nm左右，孔徑單一，比表面積較高達到 339.5m2/g，制得的多孔碳材料作為超級電容器電極材料具有良好電容特性。