導電劑對鋅空氣電池鋅電極性能的影響

史競成，趙芳霞，孫魯濱，何 偉，張振忠

(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009)

鋅空氣電池具有比能量高、成本低、安全性好等特點，是一種很有前景的實用金屬空氣電池[1,2]，可以應用在電動車輛以及其他需要移動電源的地方，對解決“能源短缺”和“環境污染”問題產生積極作用[3]。超細鋅粉作為鋅電極負極材料的活性物質本身具有一定的導電性，但放電后的ZnO是半導體材料，導電性差，隨著充放電循環次數的增加鋅電極的電阻變大，從而降低電池的性能。目前采取的主要措施是在鋅負極中加入適當的導電劑，增加活性物質顆粒內部之間及顆粒與集流體的接觸，形成有效的導電網絡，從而降低電極歐姆電阻，提高電池的放電容量和循環性能[4,5]?？追鼻宓萚6]在鋅電極中加入導電劑銅后，電極的導電性更好，且在堿性電解液中不容易被腐蝕，從而提高了鋅電極的充放電性能。常見的導電劑還包含天然石墨、人造石墨、炭黑和乙炔黑等，它們具有使用方便，價格低廉的特點[7]。目前在鋅空氣電池的研究中，有關鋅電極導電劑的系統研究還鮮有資料報道。

針對以上問題，本文從成本和產業化的角度選擇了乙炔黑(Acetylene Black簡稱AB)、膨脹石墨(Expanded Graphite簡稱EG)和人工石墨(Artificial Graphite簡稱AG)三種導電劑，對三種導電劑單獨使用和二元復配進行了研究，探索出最佳的導電劑添加比例，以提高鋅空氣電池的最高放電容量和循環性能。

1 實驗

1.1 鋅負極的制備

采用涂膏壓成法，將稱量好的超細鋅粉和鉍粉均勻混合，在攪拌器下以200 r/min的轉速攪拌10min，加入一定固體含量為60wt%的PTFE乳液(江蘇產，CP)和導電劑：乙炔黑(國藥集團，CP)、膨脹石墨(江蘇永華，AR)、人工石墨(江蘇永華，AR)，然后充分攪拌均勻后，涂覆在鍍鎳的黃銅網上。然后在40℃下烘干、在10MPa壓片、裁剪后制成鋅負極。在預實驗的基礎上，本文確定在鋅電極中添加單一種類導電劑或者二元復合導電劑的添加量均為電極粉體總質量的15wt%。

1.2 鋅電極的電化學性能測試

采用Chi614C電化學工作站(上海產)進行鈍化曲線和交流阻抗曲線(EIS)測試。采用三電極體系，工作電極為鋅負極，對電極為鎳板，參比電極是Hg/HgO電極，電解液為6mol/LKOH溶液。鈍化曲線測試中，電壓掃描范圍為-1450mV～-800mV，掃描速率為10mV/s；EIS測試中，掃描頻率的范圍為0.01Hz-100KHz，振幅為5mV。

1.3 電池的組成及性能測試

空氣電極為自制(主要由三部分組成，依次為防水透氣層、集流體、催化層)，以空氣電極為正極，鋅電極為負極，6mol/L飽和氧化鋅的KOH溶液為電解液，組裝成板式鋅空氣電池。采用藍電蓄電池測試系統對電池進行恒電流充放電實驗?；蛇^程分別以0.1C、0.2C、0.3C和0.4C的電流對電池充電至額定容量，再以相同的電流密度進行放電至0.2V。化成過程完成后，以25mA/cm2(0.4C)的電流密度進行充放電循環測試，循環60次。

2 結果與討論

2.1 單一導電劑對鋅電極性能的影響

2.1.1 不同導電劑的形貌及粒度表征

圖1為各導電劑的SEM圖和粒度分布圖。由圖1(a)可見，人工石墨為大小不均的層片狀結構，由圖1(b)粒度分布圖可見，其粒徑集中在819nm～1463nm，平均尺寸為1095nm。由圖1(c)可見，膨脹石墨為疏松多孔的蠕蟲狀結構，由圖1(d)粒徑分布圖可見，膨脹石墨粒徑集中在154nm～4669nm，平均尺寸為2702nm。由圖1(e)可見，乙炔黑為不規則顆粒狀結構。由圖1(f)激光粒徑分布圖可見，乙炔黑團聚體粒徑集中在124nm～1819nm，平均尺寸在1330nm左右。

圖1 導電劑的SEM圖和激光粒度分布圖 (a：人工石墨、c：膨脹石墨、e：乙炔黑)Fig.1 SEM images and laser particle size distributionsof conductive agent (a: artificial graphite;c: expanded graphite; e: acetylene black )

2.1.2 含不同導電劑鋅電極的鈍化曲線

圖2為含不同導電劑鋅電極的鈍化曲線?？梢姡娏麟S電壓的正移而逐漸增大，并出現兩個電流峰值，最終出現電極鈍化。兩個峰值分別對應著I型多孔松散的ZnO膜和Ⅱ型致密ZnO膜的形成。乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極的I型陽極溶解峰值電流分別為142.4mA、112.2mA、127.6mA和95.7mA，鈍化電位分別為-1.0211V、-1.0948V、-1.0674V和-1.0893V，乙炔黑對應的鈍化電位最正，且極化電流最高，這表明添加乙炔黑后相比于其他導電劑鋅電極的鈍化被延遲。這是因為乙炔黑比面積大、導電性好、吸收和保持電解液的能力好，另外乙炔黑的形貌為近球形，在電極中緊密地隨機排列且接觸點多，使得電極的空隙曲折系數很低，有利于Zn2+和OH-的擴散和遷移，使得電極內部的鋅粉更容易接觸電解液而發生陽極溶解反應，從而有效延遲鋅的鈍化[8,9]。而人工石墨和膨脹石墨的顆粒尺寸為微米級，在電極中主要以平行于集流體鍍鎳銅網的方式排列，這樣排列的不隨機性使得電極的空隙曲折系數較大，Zn2+和OH-的擴散與遷移需要更長的路徑，降低了鋅電極孔隙中離子的有效擴散系數和電解液導電率，因此抑制鈍化的效果一般。

圖2 含不同導電劑鋅電極的鈍化曲線Fig.2 Passivation curves for zinc eletrode withvarious conductive agents

2.1.3 含不同導電劑鋅電極的交流阻抗圖

圖3 含不同導電劑鋅電極的交流阻抗圖譜(a) 及對應的等效電路圖 (b)Fig.3 AC impedance diagrams of zinc eletrode with variousconductive agents (a) and the corresponding equivalentcircuit diagram (b)

2.1.4 含不同導電劑鋅電極的充放電曲線

圖4為含不同導電劑鋅電極第60次循環的放電電壓曲線?？梢?，添加乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極第60次循環的放電時間分別為：103min、78min、90min、66min，比容量分別為457.3mAh/g、357.3 mAh/g、427.7 mAh/g和306.3mAh/g，且乙炔黑的放電平臺也是最高的。這說明，添加乙炔黑導電劑的鋅電極性能最為優異。

圖4 含不同導電劑鋅電極第60次循環的放電電壓曲線Fig.4 Discharge voltage curves of the sixtieth cycle for zinc eletrode with various conductive agents

圖5為含不同導電劑鋅電極制成鋅空氣電池的循環壽命。可見，添加乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極的初始容量為506.9mAh/g、446.6mAh/g、491.2mAh/g和419.8mAh/g，經過60次循環后鋅電極的放電容量分別為457.3mAh/g、357.3mAh/g、427.7mAh/g和306.3mAh/g，其容量保持率分別為：90.2%、80.0%、87.1%和73.0%。該實驗結果與鈍化曲線測試和EIS測試結果相一致，說明添加乙炔黑電極的電池循環性能最好。這是由乙炔黑導電劑的微觀結構決定的，其電荷轉移電阻Rct最低，保證了電化學反應界面的穩定性使得電化學反應更容易進行。

圖5 含不同導電劑鋅電極制成的鋅空氣電池的循環壽命Fig.5 Cycle life of zinc-air battery composed of zinceletrode with various conductive agents

2.1.5 含不同導電劑鋅電極充放電后的SEM表征

圖6為含不同導電劑鋅電極充放電60個循環后的SEM圖對比。從圖6(a)可見，加乙炔黑鋅電極放電后表面形成大小不一的雪花狀的氧化鋅顆粒，粒徑在200nm～400nm，顆粒表面形成的針刺狀枝晶較小，說明自腐蝕反應受到了抑制；且氧化性顆粒的堆積較為松散，電極表面含有多孔結構，有利于鋅離子和氫氧根離子的擴散[10]。從圖6(b)可見，加膨脹石墨鋅電極放電后表面形成的球狀氧化鋅顆粒較大，粒徑在500nm～1500nm，并在球狀氧化鋅顆粒上形成針刺狀的枝晶，說明鋅粉腐蝕嚴重。從圖6(c)可見，加人工石墨鋅電極放電后表面形成較為疏松多孔的球狀氧化鋅顆粒，粒徑在600～1200nm，表面同樣有針刺狀枝晶產生(圖中箭頭A: 鋅，B: 氧化鋅)。李洪飛[11]在鋅電極中加入活性炭，充放電后表面生成新物相堿式硫酸鋅的含量與空白鋅電極相比大大減少，可以猜想本文在鋅電極中加入導電劑后，能夠減少充放電后氧化鋅的生成，尤其是添加乙炔黑的鋅電極，氧化鋅的生成量最少，表明鋅粉的腐蝕和枝晶得到了很好的抑制。

圖6 含不同導電劑鋅電極充放電60個循環后的SEM圖 (a:乙炔黑、b:膨脹石墨、c: 人工石墨)Fig.6 SEM images of zinc electrode added with variousconductive agents after charge-discharge for 60 cycles(a: AB、b: EG、c: AG)

2.2 二元復配導電劑比例對鋅電極性能的影響

在上述研究中發現，單獨添加乙炔黑或者人工石墨對電池性能的提升較大，膨脹石墨的效果一般，所以本文設計了乙炔黑與人工石墨復合添加的方案來研究其對電池性能的影響。根據復合比例的不同制備了五種二元復配導電劑鋅電極a: 60%AB+40%AG、b: 70%AB+30%AG、c: 80%AB+20%AG、d: 90%AB+10%AG、e: 100%AB+0%AG。

圖7為五種二元復配導電劑鋅電極的交流阻抗圖譜。經計算，電極a、b、c、d、e的RΩ分別為：0.747Ω、0.6975Ω、0.7127Ω、0.7275Ω、0.7771Ω，電荷轉移電阻Rct分別為0.3425Ω、0.3226Ω、0.3261Ω、0.3324Ω、0.3515Ω，Rct的值：b

圖7 五種二元復配導電劑鋅電極的交流阻抗圖譜Fig.7 AC impedance spectroscopy of five binarycompound conductive agent zinc electrodes

圖8為五種鋅電極組裝電池的第60次循環充放電電壓曲線。可見，電極a、b、c、d、e第60次循環的放電時間分別為：73min、84min、82min、79min和72min，其中電極b的放電時間最長，且放電電壓最高，說明當導電劑AB和AG比例為7:3時，制得電極的比容量最高?？赡苁且驗樵谠摫壤拢瑢悠瑺顚щ妱〢G形成有效的導電網絡，而均勻分布且緊密接觸的乙炔黑進入活性物質與AG的空隙當中，此時的電極空隙曲折系數最小，大大促進了Zn2+和OH-的擴散和遷移，降低了電極的極化使得充電電壓降低，延緩了活性物質的鈍化，從而提高了電極的放電容量[12]。

圖8 五種鋅電極組裝電池的第60次循環放電電壓曲線Fig.8 Discharge voltage curves of the 60th cyclefor five zinc electrodes assembled batteries

圖9為五種鋅電極制成鋅空氣電池的循環壽命圖。可見：五種電極的初始容量都較高，為510mAh/g左右，經過60次循環后其容量保持率分別為：89.2%、93.1%、92.6%、90.7%和90.1%，電極的循環性能：b>c>d>e>a。這說明導電劑AB和AG比例為7∶3時，電極循環性能最好，這是因為小顆粒狀的導電劑乙炔黑與大尺寸的片狀導電劑人工石墨具有協同作用，其導電效果比單獨使用一種導電劑更好。

圖9 五種鋅電極制成鋅空氣電池的循環壽命Fig.9 Cycle life of zinc-air battery composed offive zinc electrodes

3 結論

(1)單一導電劑乙炔黑、膨脹石墨和人工石墨對含超細鋅粉鋅電極性能具有一定影響。其中以乙炔黑作為鋅電極的導電劑，電池的電荷轉移電阻Rct最小，當其添加量為粉體總質量的15wt%時，組裝的電池60次循環后容量為457.3mAh/g，容量保持率為90.2%。

(2)乙炔黑和人工石墨復合之后，具有協同作用，其導電效果比單獨使用一種導電劑更好。當導電劑AB、AG的復合比例為7∶3時，組裝電池60次充放電循環后放電容量為479.8mAh/g，容量保持率高達93.1%，放電容量和循環壽命最高。