高效型陰極催化劑在燃料電池中的研究

何珍珍，凌 澤，張 雄

(重慶車輛檢測研究院有限公司，重慶 401122)

1 引言

能源和環境危機乃是21世紀亙古不變的兩大話題影響著全球的生態、經濟，乃至人類的生存。上世紀至今，石油、天然氣和煤支撐著全人類經濟和工業產業的發展，而今化石燃料逐漸枯竭，消耗殆盡，同時加之燃料的過度開采和使用，必將引發不可逆轉的環境破壞，長此以往的惡性循環直接威脅著地球與人類的和諧共處。在能源消耗與環境污染的雙重危機下，燃料電池作為新世紀應對能源需求的一大新興綠色技術，如一抹星星之火在科學界獲得廣泛關注，成為未來動力能源的替代者。

燃料電池發展歷史可追溯至上世紀，然而至今仍未能成功產業化應用，其中最主要的技術瓶頸就是其陰極的氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)[1]：

O2+ 4e-1+ 4H+→ 2H2O

實際應用中，陰極過高的活性電位導致ORR速率緩慢，制約著燃料電池的電壓輸出[2]，須以陰極催化劑來降低O=O鍵斷裂的活化能壘，從而促進電池電極表面的ORR速率。陰極催化劑的使用視為影響燃料電池電化學效果的主導因素。因而，具備高催化活性的金屬Pt首當其沖成為提高ORR活性催化劑。然而，高效的Pt催化劑不容克服地存在著價高、稀缺、低穩定性和弱抗毒性等一系列缺陷，至今制約著燃料電池的發展和應用。不言而喻，研究和發展高效益的燃料電池陰極催化劑勢在必行。

2 燃料電池陰極催化劑的研究

對燃料電池陰極催化劑的研究屢見不鮮，發展歷史可追溯至上世紀五六十年代，這是一段綿長的從貴金屬到非貴金屬再到非金屬催化劑的轉化故事。無論是金屬催化劑還是非金屬催化劑，研究者都傾注了大量的精力推動著燃料電池陰極催化劑向著高效、長壽面發展(圖1)。

圖1 燃料電池陰極催化劑的研究與反應機理Fig.1 Classification of cathode catalysts andschematic diagram of fuel cell

2.1 貴金屬與金屬合金催化劑

ORR反應是一個多電子反應，其反應過程復雜，催化機理尚不明確[3]。其中，金屬Pt具備的最為有效的催化活性，卻也存在著低穩定性、弱抗毒性等一系列缺陷。于是，人們迅速將目光投向其他貴金屬，如釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)等[4]。此類貴金屬具有較高的d帶中心，理論研究表明d帶中心能夠有效提高金屬的氧吸附能，提高對金屬表面O2、O和OH等ORR中間產物的結合能，從而能夠在富氧環境下進行更快的氧還原反應。因此，d帶中心的高低在一定程度上決定了貴金屬的ORR催化活性的優劣。但同樣作為貴金屬的銀(Ag)擁有較低的d帶中心，卻有研究表明金屬Ag具有較高的催化活性[5]。研究者在微生物燃料電池MFCs陰極負載Ag納米粒子，產生出比鉑碳催化劑Pt/C更高的功率輸出。原因可能是呈現納米結構的Ag粒子促進電池液中細菌的大量繁殖生長，大大增加了好氧需求量，從而加速ORR反應。由此亦可知，影響金屬ORR催化活性的因素多樣。此外，研究者發現過渡金屬在增大Pt的d帶空穴上具有明顯作用[9]，在金屬Pt與過渡金屬鐵Fe[6]、鎳Ni[7]、鈷Co[8]等的結合做了大量研究，并引入燃料電池作為陰極催化劑。趙等[6]將Pt-Fe合金與碳材料混合制成Pt-Fe/C催化劑，無論是電極測試還是組裝于燃料電池陰極，相較于單金屬催化劑Pt/C和Fe/C，合金化的Pt-Fe/C催化劑展現出更優的電催化活性，其最大功率密度提高六個百分點以上(相比于傳統的Pt/C催化劑)。

2.2 金屬氧化物

過渡金屬在金屬合金催化劑上展現出來的優異性，無一例外地引發研究者對其廣泛探索。對金屬氧化物尤其是過渡金屬氧化物在氧還原催化方面的研究應用亦相繼出現。經過大量的研究，Mn[10]和Fe[11]的氧化物成為陰極催化材料的寵兒。MnOx 在中性介質中具有較好的電化學活性，作為燃料電池陰極催化材料時呈現出優異的電池性能。Liu等人[10]獲得高達772.8 mW/m3的功率密度，其MnOx材料具有可控的納米尺寸，完好的晶體結構，有利于反應物的吸附和電子的轉移，以此而提高其電催化活性。

鐵氧化物的合成操作簡易，原料便宜易得，常見的就是僅僅通過熱分解Fe(CO)5便可沉積于電極表面而形成的FeⅢ氧化物陰極[11]。與未經修飾的陰極甚至是Pt電極相比較，鐵氧化物陰極都具有更大的功率密度和更小的電池內阻。

當然除Fe和Mn氧化物，更為廉價的鉛氧化物PbO2亦能不同程度地提高燃料電池功率輸出[12]，但其高毒性也限制了實際應用。

2.3 非金屬雜原子摻雜過渡金屬

過渡金屬在催化活性和價格上均顯現出其不容小覷的優勢。但金屬類催化劑在電池反應中容易中毒失活，其穩定差的缺點并不能滿足當今社會長久的能源需求。為了解決金屬穩定性問題，人們在長期深入研究中發現，非金屬雜原子可有效避免催化劑載體表面活性因子的流失。非金屬雜原子的添加修飾了金屬的電子能級結構，且雜原子與碳載體可形成更強的共價鍵，不再是簡單的金屬-載體的物理吸附作用。因此雜原子摻雜可使過渡金屬催化劑在穩定性和活性方面均得以優化。

Li等為減少燃料電池陰極催化劑中貴金屬Pt的用量，在對Pt與錫Sn的比例調配中驚奇地發現，非金屬雜原子磷P的添加可有效改善催化劑的電催化活性[13]。其設計合成的Pt7Sn3P/C三元催化劑相較同系列的Pt7Sn3/C具有更高的產電效率，P的摻雜使燃料電池的功率輸出得以提高7%以上，這充分展現出非金屬雜原子P對金屬的優化修飾特性。P具有較大的電負性，易吸引鄰近金屬Pt的電子，使氧氣更易吸附于催化劑表面，從而提高ORR反應效率，促進電池產電效率；同時P的添加更好地促進了合金粒子的分散和成型，得到更小粒徑和更佳分散度的催化劑，使反應中間產物更好地游離轉化，從而加強電子轉化效率。

無獨有偶，Kong等將2，2-雙吡啶和Fe螯合物高溫煅燒得到具有微孔和介孔結構的Fe-Nx復合物[14]，電極活性測試結果顯示，Fe-Nx復合材料負載型催化劑在0.1mol/L的NaOH堿性溶液中展現出優異的電化學活性，相較商業Pt/C電極顯現出更正的ORR初始電位，更高的半波電位以及更大的電流密度。且根據進一步的研究發現，Fe-Nx電極在0.1M HClO4溶液中亦表現出媲美商業Pt/C催化劑的ORR電化學活性。非金屬雜原子氮的摻雜對Fe-Nx復合物多孔性的石墨結構起到了很好的調控作用，有效地修飾了催化劑材料的ORR活性因子，增加了活性位點密度，提高了反應過程中的氧氣轉換力，從而促進ORR催化活性。以非金屬N修飾的石墨烯材料應用于微生物燃料電池作為陰極，其電池性能優于Pt/C燃料電池[15]。

進一步研究表明，過渡金屬-N-C大環金屬復合物具有可觀的ORR催化活性，且具有有效的抗毒性[16]。在這大環結構中，過渡金屬取代氫H成為活性中心而具備捕獲電子的能力[17]。金屬中心趨于吸附氧氣首先形成O2-大環復合物的加合中間體，金屬中心的電子轉移到氧氧雙鍵(O=O)而形成N螯合物[18]，進而促進吸附氧的還原。其中以過渡金屬Fe和Co為中心的復合物具備較好的電化學效果[19]，具有雙金屬Co中心的陰極催化劑展現出了卓越的電化學活性，復合CoO后功率輸出達368 mW m-2，復合NiO后功率輸出達368 mW m-2，接近于Pt/C催化劑，從元素分析結果可以看到，在Co和Ni的添加，增加了大環中O和N官能團的含量，可能正是這一結構性的改變使其電催化性能得以顯著增強[20]。

2.4 非金屬雜原子摻雜碳材料

雜原子摻雜展示出的優異電催化性能，不斷受到人們青睞，引發一代研究熱潮，非金屬雜原子尤其是摻雜了非金屬雜原子的碳材料作為催化劑的研究屢見不鮮。近年來，非金屬元素(主要是N、B、P、S以及鹵族F、Cl、Br、I)摻雜類催化劑隨著人們的不斷深入研究，已逐步發展成為可取代商業Pt/C的優異的ORR催化劑。在雜原子催化劑研究領域中多以石墨烯、碳黑、介孔碳和碳納米管等作為摻雜載體，N、S摻雜石墨烯[21,22]，N摻雜有序介孔碳[23]以及N、F摻雜碳黑[24,25]等催化劑均可展現出媲美Pt/C的優異性能。雜原子電負性，大到Cl為3.16，小到B為2.04，與碳原子電負性(2.55)相比存在著不等的差異，當碳結構中引入雜原子后，相鄰碳原子極化，成為捕獲正負電子的活性中心，摻雜元有效地調節了碳原子周圍電荷密度和自旋度，從而促進氧還原催化活性[26,27]。

石墨烯材料由于其特具的單層sp2碳雜化結構，具備碳載體的優良性能而成為研究熱點[28]。石墨烯摻雜氮后，費米能級改變，其附近的態密度被抑制，導帶和價帶間的帶隙被打開，結構的變化引發活性位點的形成。Liu等[21]將制得的氮摻雜石墨烯催化劑應用于燃料電池陰極進行電池性能測試，得到的最大輸出電壓和最大功率密度都相較Pt/C提高3%～7%，產電周期可維持三個月，而其電能輸出僅略微降低。

碳黑的廉價和可持續應用性使其在燃料電池催化劑商業化應用中具有重要價值。Xu等[24]首次合成具有可持續性的氟摻雜碳黑催化劑(BP-F)，在堿性溶液中展現出優于鉑碳催化劑的高效催化活性當。高溫環境下，在直接甲醇燃料電池中，氟碳投料比為18 倍的BP-18F摻氟陰極的電池最大功率輸出相比商業Pt/C催化劑具有顯著優越性，另外，研究表明氟摻雜催化劑具有更好的穩定性和更高的抗毒性，碳黑更是比Pt以及其他稀有材料便宜10000倍，且產量豐富，這些結果都指明了CB-F類催化劑對Pt/C有可替代性的優勢。

碳材料用于燃料電池催化劑載體的研究愈發成熟，目前，有序介孔碳OMC在氧還原催化劑導電載體的領域中扮演著重要的角色[29]。OMC相較其他載體具備更加獨特的結構：高比表面積、均勻的介孔結構以及石墨狀微觀結構等。正是這樣獨一無二的結構特點，鑄就其卓越的結構特性。OMC作為碳載體合成的催化劑納米粒子具有高度分散的均勻性[30]，更加易于反應物及產物的分散和轉移，亦是電子傳輸的良好通道[31]，因此OMC作為燃料電池陰極催化劑載體，能夠有效提高ORR活性。Guo等人[23]創造性地以廉價的原材料蜂蜜為氮和碳的前驅體，采用簡易的高溫煅燒合成方法制備出氮摻雜有序介孔碳燃料電池陰極催化劑，透射電鏡、掃描電鏡、X射線衍射以及X射線光電子能譜均顯示氮元素成功摻雜入介孔碳棒結構中，將這一具備高比表面積和連續規整的介孔結構的氮摻雜材料用于ORR催化劑，展現出了比商業Pt/C更好的電催化活性，更穩定的反應周期，以及更優越的耐甲醇效果。

當然，雜原子摻雜碳材料催化劑并不僅限于此，微孔或者大孔型的多孔碳材料、納米纖維、碳泡沫或者碳材料間相互修飾的復合體等，均可作為載體負載非金屬雜原子并用于氧還原催化材料[27]。當用網狀噻吩基聚合物為前驅體，可合成硫含量可控的摻雜微孔碳材料，微孔結構保持完好，可作為頗具前景的載體物質，具有深入的研究價值。除此之外，還有非金屬雜原子的二元或者三元的多官能團的多元復合摻雜。Sun利用乙基纖維素和高沸點的4-(1-萘基)苯硼酸在NH3氛圍下進行高溫聚合制得B、N二元摻雜納米碳材料用于氧還原和析氧反應催化劑，具備出眾的ORR效果，且具備高活性和高穩定性。在堿性溶液中初始電位達0.98V，非常接近于Pt/C；在酸性溶液中，亦展現出卓越的ORR活性，初始電位達0.81V[32]。雜原子的引入使碳載體形成多方位的邊緣或者結構缺陷，裸露出更多的活性位點，從而提升氧還原活性，成為一類頗具研究前景的催化材料。

3 前景與展望

經濟高效型陰極催化劑的發展是實現燃料電池商業應用的關鍵技術之一。隨著國家排放法規的日益嚴格，燃料電池技術將是未來能源的發動機，擴大化應用當是必然趨勢。目前對于燃料電池陰極催化劑的基礎性研究日漸成熟，但無論是金屬類催化劑還是非金屬類催化劑，要實現其效益最大化尚且需要時日，我們期望通過本文在一定程度上總結的經濟高效型燃料電池陰極催化劑的研究進展，從純貴金屬，金屬合金，金屬氧化物，過渡金屬，以及非金屬雜原子摻雜類催化劑等方面總結了高效型催化劑在燃料電池陰極催化劑的研究進展，為燃料電池技術的實際應用提供一定參考價值。