高電壓鋰離子電池正極材料的研究進展

李曉俠，吳凱卓，王 美，尚曉鋒

(朝陽光達化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

1 引言

隨著電動汽車續航里程的增加以及國家補貼的逐漸退出，對動力電池的能量密度要求越來越高，而從市場角度看，國內動力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主，磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低，而新能源汽車要求有更長的續航里程。這就促使鋰離子電池正極材料從最初的LiFePO4、LiMn2O4、鎳錳鈷(配比1∶1∶1)三元材料逐漸向高鎳含量的NCM 811，甚至向NCA材料過渡，材料的形貌也從二次顆粒向大單晶顆粒過渡，從而提高了能量密度。因此長期來看，具有高比能量密度、長循環壽命、高電壓等特性的正極材料將逐漸成為重點的研究對象。

2 高電壓鋰離子電池正極材料簡介

2.1 鈷酸鋰[LiCoO2]

LiCoO2自1990年第一次作為鋰電池正極材料投入市場以來，一直作為重要的正極材料發展并應用至今。交替的鋰層和鈷層分布于氧層的兩側，形成有八面體的立方堆積結構，如圖1所示。這種立體結構為鋰離子提供了適宜的二維隧道，使得鋰離子能夠自由的嵌入遷出[1]。其理論容量為274mAh/g，實際容量為150mAh/g左右。該正極材料的主要優點為：工作電壓較高、有穩定的充放電平臺，導電率高，倍率性能好，比能量高，生產工業設備成本較低等。主要缺點為：價格昂貴，防過充能力差，循環性能不佳。

圖1 LiCoO2的晶體結構示意圖[2]Fig.1 Structure diagram of LiCoO2

2.2 錳酸鋰[LiMn2O4]

尖晶石型的LiMn2O4屬于Fd3m空間群，Mn占據八面體的(16d)位置，Li占據四面體的(8a)位置，O占據(32e)位置。晶體中的[Mn2O4]骨架是一個有利于Li+擴散的三維網格，Li+能夠在層間快速嵌入和脫嵌[3]。其理論容量為148mAh/g，實際容量可達100mAh/g左右，標準單體錳酸鋰電池電壓是3.7V，最高充電電壓為4.3V，最低放電電壓為2V。該材料的主要優點為：錳資源相對豐富、價格低廉，安全性能高，制備工藝簡單。缺點是：該材料與電解質的相容性不好，在深度充放電時，容易發生晶格畸變，造成電池容量迅速衰減[4-5]，而且LiMn2O4也存在較高工作溫度下的溶解問題。

圖2 尖晶石LiMn2O4的晶體結構示意圖[6]Fig.2 Crystal structure of spinel LiMn2O4

2.3 鎳錳酸鋰[LiNi0.5Mn1.5O4]

LiNi0.5Mn1.5O4具有兩種不一樣的結構，有序的和無序的尖晶石結構[7]。有序尖晶石結構屬于P4332空間群，Li+占據著晶體的位置(8c)，Ni2+占據著位置(4a)，Mn3+占據著位置(12d)，O2-占據著(8c)和(24c)(圖a)。無序尖晶石結構屬于Fd3m空間群，Li+占據著四面體的位置(8a)，Mn3+和Ni2+無序的占據著八面體的節點位置(16d)，O2-則占據著(32e)(圖b)，鋰離子在這個三維結構中反復嵌入和脫嵌[8]。尖晶石型鎳錳酸鋰是通過在尖晶石型錳酸鋰中摻雜鎳改性后形成的，與錳酸鋰一樣具有三維鋰離子[9]通道，理論容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰的差不多，但電壓平臺為4.7V左右，且高溫下的循環穩定性良好。無序型尖晶石比有序型尖晶石具有更高的電子電導率，這與有序結構的尖晶石缺少Mn3+有關[10]，因此，無序尖晶石更適合在大倍率下充放電。

圖3 兩種尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4的晶體結構示意圖[11]Fig.3 Crystal structure of two spinel LiNi0.5Mn1.5O4

2.4 磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]

Li3V2(PO4)3具有單斜和菱方兩種結構，人們研究較多的單斜結構具有更好的鋰離子脫嵌性能。圖4為單斜Li3V2(PO4)3的結構示意圖。PO4四面體和VO6八面體通過共用氧原子組成三維立體結構。每6個PO4四面體包圍一個VO6八面體，同時每個PO4四面體周圍有4個VO6八面體，形成Li3V2(PO4)3三維骨架結構[12]，鋰離子存在于三維網狀結構的空穴處。單斜結構的Li3V2(PO4)3磷酸釩鋰化合物，具有高倍率充放電性能和能量密度，同時有更高的放電電壓(3.6 V，4.1 V )，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優點，克服了上述兩者的缺點，Li3V2(PO4)3被認為是比LiCoO2更好的正極材料[13]。但是釩材料價格昂貴、前驅體提煉工藝難度大[14]，能耗高，而且材料合成過程和電池被丟棄后會產生有毒物質，造成環境污染。

圖4 單斜Li3V2(PO4)3的結構示意圖[15]Fig.4 Structure diagram of Li3V2(PO4)3

2.5 鎳鈷錳三元材料

Li(Ni，Co，Mn)O2屬于六方晶系，是α-NaFeO2型層狀鹽結構。其結構如圖5所示，每個過渡金屬由6個氧原子包圍形成MO6八面體，鋰離子嵌入在過渡金屬層中，充放電過程中，鋰離子在其中嵌入和遷出[16]。三元材料具有成本低、容量大、穩定性好等特點。三元材料隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能，衍生出了多種正極材料， 根據Ni，Co，Mn的比例，分別簡稱為NCM 111，523，622，811。NCM 111材料中Co為+3價，Ni為+2價，Mn為+4價，在充放電過程中+4價的Mn不變價，在材料中起著穩定結構的作用，充電過程中Ni2+會被氧化成Ni4+，保持了材料的高容量特性。NCM6 22、811等材料中Co為+3價，Ni為+2/+3價，Mn為+4價。充放電過程中，Ni2+/3+、Co3+發生氧化，Mn4+不發生變化，在材料中起著穩定結構的作用。充電電壓低于4.4V時，主要是Ni2+/3+參與電化學反應，形成Ni4+，在更高電壓下，Co3+被氧化物Co4+[17]。

NCM 111三元材料具有能量、倍率、循環性和安全性等優勢，但其首次充放電效率低，放電電壓平臺較低。NCM 523型具有較高的比容量和熱穩定性，且工藝成熟性，材料穩定性在不斷提升，是目前用量最大的三元材料。NCM 622型三元材料中， Ni含量達到60%，該材料的鋰電池能量密度高于NCM 523型，最大克容量可達到180mAh，加工性能良好。NCM 811型材料因為Ni含量更高、Co含量低，因而具備高容量、低價格等優勢，但很難做到具有NCM 111一樣的穩定性，且這種材料對制作電池的工藝環境要求苛刻，同時需要有與之匹配的高電壓電解液，因此其制造加工工藝成為了當前研究的重點。

圖5 鎳鈷錳三元材料的結構示意圖[18]Fig.5 Structure diagram of Li(Ni，Co，Mn)O2

2.6 富鋰錳基固溶體材料

富鋰錳基固溶體正極材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中M為過渡金屬(Mn、Ni、Co等)。該材料由Li2MnO3和LiMO2兩種復合材料構成。可在2.0V-4.8V放電，比容量可達到300mAh/g，能量密度可達900wh/kg。富鋰正極材料在充放電過程中表現出良好的循環穩定性和較高的充放電容量，但其粒徑較大，Li+在脫欠過程中的擴散路徑較長[19]，首次循環不可逆容量高，倍率性能差。針對上述問題，研究人員通過表面修飾、相摻雜和顆粒納米化等[20]技術來提高其電化學性能。富鋰錳正極材料展現了良好的應用前景，是下一代高容量鋰離子電池所需的重要正極材料，但對于市場化應用，還需要進行深入的研究。

2.7 磷酸鐵錳鋰材料[LiFe1-xMnxPO4]

不同錳含量的磷酸鐵錳鋰與磷酸鐵鋰結構相同，均是橄欖石結構，磷酸鐵錳鋰是一個穩定的二元體系固溶體，其中Mn3+越多體系越不穩定[21]。磷酸錳鋰理論比容量為171mAh/g，能量密度為701Wh/kg，放電平臺4.1V，遠高于磷酸鐵鋰的3.4V，且低溫放電性能比磷酸鐵鋰更有優勢，加上鐵、錳資源價格比較低，規模化生產后可以大大降低正極材料成本，已成為廣大鋰電池材料研究者關注的焦點[22]。但現有工藝和技術并未找到鐵錳的最佳比例，未做出穩定的、性能好的磷酸鐵錳鋰，因此其仍將是人類一段時間內研究的熱點。

2.8 鎳鈷鋁三元材料

鎳鈷鋁三元材料LiNixCo1-x-yAlyO2(簡稱NCA正極材料)，與LiCoO2相似，同樣具有層狀結構，其典型的組成成分為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，平臺電壓為3.7V，比容量可達185mAh/g[23]。NCA正極材料有可逆比容量高，材料成本低等優點，同時因為鋁(Al)的摻雜增加了材料結構穩定性和安全性，提高了材料的循環穩定性，是目前商業化材料研究的最熱點材料之一。但因材料制備技術難度大、生產設備要求特殊、材料生產成本高、電池設計和制造難度較高，目前國內電池生產廠家多數處于跟蹤研究探索階段，距離工業化應用還有一定距離。

3 展望

現有高電壓鋰離子電池正極材料具有電壓平臺高，安全，電導率高等優點，但也存在循環性能差，材料結構不穩定等缺點。現已采用的顆粒納米化、摻雜、包覆和不同電極材料之間的復合等方法雖然在一定程度上能夠改善正極材料的電化學性能，但電極材料充放電過程的機理研究及充放電過程中電極材料結構變化的研究進行的還較少，因此尋找電壓高、能量密度高、循環性能好的正極電極材料，仍將是鋰電行業研究的重點。