添加石墨烯對鋰/二硫化亞鐵電池開路電壓影響

潘元元，謝紅衛

(寧波超霸能源有限公司，中銀寧波電池有限公司，浙江 寧波 315000)

1 引言

鋰/二硫化亞鐵電池作為一種特殊的1.5 V電壓的鋰原電池，具有重量輕、比能量高、放電電壓平穩、大功率放電性能優越、儲存時間長等優點，尤其是其在鋰系電池中獨特的1.5V的工作電壓特性，可以直接替代傳統的鋅錳原電池，具有相當大的市場應用前景。鋰/二硫化亞鐵電池的理論電動勢達到2.8V，通過工藝手段可將電池開路電壓做到接近1.5V，盡管如此，電池還是會受開路電壓過高問題的困擾：電池在初始生產后的電壓就達到1.7V以上甚至超過1.8V，而在電池儲存期間的相當一段時間內，電池的開路電壓不但不會像其它電池那樣有所下降，反而會不斷上升，最高甚至會超過2.0V。過高的開路電壓會影響到與鋅錳電池的通用性，因為即使是開路電壓相對較高的碳性鋅錳電池，IEC標準的開路電壓也只有1.725V，因此開路電壓問題成了鋰/二硫化亞鐵電池一個與鋅錳電池通用亟待解決的重要問題。

IEC 60086-2 2015版標準中，鋰/二硫化亞鐵電池開路電壓的標準是不超過1.83V，但實際生產電池的初始電壓就已經接近標準值，儲存不到一個月，逐漸上升的開路電壓即超過了標準,并且電壓還有一直上升的趨勢。目前通常的解決方法是通過對正極活性物質FeS2的提純、電解液配方的優化、高電壓抑制劑的添加以及在生產工藝上采取預放電等措施在一定程度上控制初始期的開路電壓，但電池開路電壓過高的問題并沒有得到有效的解決，隨著電池儲存以及儲存環境溫度升高等，電池的開路電壓往往又會回升到較高的水平。

石墨烯是近年來新興的一種高性能碳材料，它是一種單原子層或是原子層在十層以下的多原子層的石墨材料，由于其獨特的二維結構，在電學、力學以及熱學等方面體現出了獨特而又優異的性能，成為材料研究的一大熱門。我們在研究將石墨烯作為導電材料應用于鋰電池的實驗過程中，偶然發現將化學惰性的石墨烯作為導電材料引入到鋰/二硫化亞鐵電池正極中時，具有降低電池的開路電壓并延緩電池開路電壓升高的效果。針對這個現象，經查尚沒有文獻介紹有涉及這方面的工作，本文希望針對此現象，通過研究石墨烯及碳納米管在鋰/二硫化亞鐵電池正極中對電池開路電壓的影響，做一些開創性的工作，為解決鋰/二硫化亞鐵電池的開路電壓過高問題提供一種新的思路與技術方案。

2 實驗方法

在鋰/二硫化亞鐵電池正極中分別加入一定量的石墨烯、石墨烯與碳納米管的混合漿料以替代正極導電材料，并制成FR2025扣式電池進行電池開路電壓測試與跟蹤，測試電池初始開路電壓及每隔一定時間的開路電壓。石墨烯的定義通常是石墨層數在10層以下，為了驗證石墨烯的作用，同時又做了一組層數為20層左右的多層石墨烯作為石墨烯電池性能的進一步對比組，以說明石墨烯的作用。

2.1 實驗儀器及試劑

2.1.1 實驗試劑

二硫化亞鐵：廣東云浮產

PVDF：法國阿科瑪HSV900 純度：≥99.9%電子級

NMP: 江蘇南楊化工有限公司，電子級，純度≥99.9%

石墨烯粉劑：寧波墨西科技有限公司，石墨烯含量80%

石墨烯與碳納米管混合漿料GNC-N-12(簡稱混合漿料)：深圳三順中科新材料有限公司，固含量5%

KS-6：特密高石墨和碳公司

Super-P：特密高石墨和碳公司

多層石墨烯：平均層數20層左右

2.1.2 實驗儀器

電子天平:奧豪斯儀器有限公司，型號EP64C

封口機：深圳科晶智達科技有限公司，型號MSK-110

手動壓力機: 深圳科晶智達科技有限公司，型號YLJ-24T

三參數測定儀:安捷倫科技有限公司，型號4338B

及必要的燒杯、研缽、篩網、藥匙

2.2 電池制作

正極制作：以適量NMP為溶劑，石墨烯、混合漿料為導電劑，按質量比92：5：3將FeS2、導電劑和PVDF攪拌揉捏成團，通過45目篩網擠成面條烘干并粉碎得到正極粉料，再將正極粉以10mPa的壓力壓成正極餅，經150℃干燥2h得到干燥正極餅。

電池組裝：在干燥房中依次將經過高溫處理的干燥正極餅、隔膜和負極放入電池殼體中，滴加4mL電解液后，在電池封口機中組裝成電池。

電池檢測：用三參數測定儀跟蹤測量電池開路電壓。

共制備5種添加不同導電劑類型的鋰鐵扣式電池，正極配方見表1:

表1 實驗組別Table 1 Experimental group

3 結果和討論

3.1 電池初期開路電壓測試

Li/FeS2電池未經處理的初始開路電壓較高，通常是通過化成的方式來降低電壓，使其達到標準。化成的方法是使用200Ω負載放電10分鐘。化成前后電池的開路電壓數據見圖1：

圖1 化成前后電池的初始開路電壓Fig.1 Initial open-circuit voltage of the battery beforeand after formation

對比五組電池化成前后的開路電壓數據，作為對比的#0號配方電池(未添加石墨烯的常規配方)初始開路電壓最高，即使是化成后開路電壓也仍保持較高水平。幾個添加石墨烯的電池初期開路電壓均明顯低于#0，說明添加石墨烯可以在不同程度上降低鋰鐵電池的初期開路電壓，尤其是添加混合漿料的#3號電池化成后的初始開路電壓最低，已經低于1.70V。不過值得注意的是添加多層石墨烯的#4號電池，雖然初始開路電壓低于對比組電池，但化成后其開路電壓反而高于對比組電池，是五組電池中最高的，這說明石墨烯與多層石墨烯盡管只是石墨層數的區別，但對電池的開路電壓卻有不同的影響，這一點在后面的電池儲存過程中的開路電壓變化中也有充分的體現。

3.2 電池室溫儲存過程中開路電壓的變化情況

圖2為五種配方的試驗電池在23℃±2℃環境儲存兩個月過程中的開路電壓變化曲線，圖3為試驗電池在23℃±2℃環境儲存兩個月過程中的開路電壓增量曲線圖。由圖1可以看出，作為對比組的#0號配方電池初始開路電壓比較高，明顯高于#1、#2、#3號配方的電池，并且開路電壓上升速度也較快，前12天開路電壓基本上以相同的速度上升，12天后上升速度才開始放緩，30-50天左右的時間開始調整上升幅度，50天左右開始緩慢下降。添加多層石墨烯的#4號配方電池初始開路電壓最高，但上升幅度略小于#0對比組，而從一個月后開路電壓的上升速度開始高于#0對比組電池，并且即使在50日左右同時開始緩慢下降，其下降速度也小于#0對比組，因此后期的開路電壓反而高于#0配方的對比電池。綜上來看，添加多層石墨烯的#4配方反而會提升電池的開路電壓。

其余三個添加石墨烯或混合漿料試驗組的電池的開路電壓從初始期就明顯低于#0對比組電池，并且電池在儲存過程中開路電壓上升幅度也要低于對比組電池，在試驗的60天儲存時間內，三個配方的試驗電池的開路電壓均沒有超過1.80V。

但三組電池的開路電壓在60天儲存過程中的變化情況又各不相同。

同時添加混合漿料和石墨烯粉劑的#1配方的電池，其初始開路電壓與#2配方的電池差不多而高于#3配方的電池，并且開路電壓的上升速度在開始的一段時間在三種電壓中是最快的，17天后才開始有所放緩，23天時開始有下降趨勢，但從30天起又呈現一直緩慢上升的趨勢。#1配方試驗組的電池的開路電壓在整個儲存試驗期間一直是三種試驗電池中最高的。

單純添加石墨烯粉劑的#2配方的電池的初始開路電壓與#1配方的接近，同樣要高于#3配方的電池，但其開路電壓的上升速度有別于#1配方的電池，先是相對較緩，而后在18天左右開始有所加快，但在30天后開始下降，并且此后一直呈現下降趨勢。

單純添加混合漿料的#3配方的電池的初始開路電壓在三種電池中是最低的，并且其開路電壓上升情況也與另外兩組電池不同，其開路電壓在儲存過程中是一直上升的，只是前17天左右時間上升速度相對較快，17天后開始放慢，并且此后基本保持不變。

對比上述電池儲存過程中開路電壓的變化情況，可以總結出如下的規律：

1. 不管是加入石墨烯粉劑還是混合漿料，電池的初始開路電壓均有明顯的下降；

2. 不管是以何種方式加入，包括單獨加入以及混合搭配加入石墨烯或是混合漿料，在相當一段時間內，至少是在儲存試驗期間電池的開路電壓均有明顯下降，并且沒有超過1.80V；

3. 除加入有混合漿料的配方外，作為常規配方的對比電池組以及單獨添加石墨烯或是多層石墨烯的試驗電池組，電池的開路電壓在儲存過程中均呈先上升后下降的變化趨勢；

4. 當加入混合漿料時，不管是單獨加入還是與石墨烯一起加入，均改變了這個特性，電池的開路電壓在一段時間后反而呈現一直上升的趨勢，只是與石墨烯一起加入的、混合漿料加入量相對較小的#1試驗組電池的上升幅度更小。

圖2 電池開壓隨儲存時間變化曲線圖Fig.2 Battery open voltage versus storage time

圖3 電池開壓增量隨時間變化曲線圖Fig.3 Chart of battery voltage incrementversus storage time

3.3 開路電壓變化原因分析

通常認為Li/FeS2電池開路電壓升高原因有以下幾點：

1. 正極材料中活性物質黃鐵礦或導電劑石墨吸附的氧氣或攜帶的含氧物質以及電解液溶解的氧氣是導致電池開路電壓升高的重要原因之一。Li/O2開路電壓高達2.91V，如果有水分雜質，也會參與反應。

2. 電解液組分中，溶劑為有機溶劑，電解質為鋰鹽，常見的有LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI等,其中LiClO4為強氧化型電解質，而LiI不穩定，見光易分解產生碘單質，Li/I2開路電壓為2.795V，當電解液含有I2，電池開路電壓就會變得很高。

3. 電池在貯存過程中，具有高活性的物質的量在不斷增加。放電過程中FeS2晶體內部高電壓物質在不斷地轉化出來，直到轉化結束形成第一個2e反應穩定的中間產物。FeS2形成復雜的固溶體，放電過程中，電化學反應逐漸向晶體深層進行，但是當放電停止后，晶體內部高氧化態在固溶體中又擴散到固液界面表層，使得OCV都有可能上升到標準值之上。

從實驗結果看，不管是加入石墨烯，或是混合漿料，都可以明顯降低電池的初始開路電壓，而石墨烯還有一個重要特點，就是可以使電池儲存期間開路電壓轉為下降的時間明顯提前；混合漿料雖然也可以明

顯降低電池的初始開路電壓，甚至其降低的幅度比石墨烯的更大，但它存在一個問題，就是改變了正常配方電池在儲存一段時間后開路電壓會開始緩慢下降的規律，電池在試驗期間其開路電壓呈一直上升趨勢，雖然由于實驗時間的限制我們沒有最終測試出其開路電壓需要儲存多少時間才開始下降，或者是一直呈上升趨勢，但其在實驗期間存在的開路電壓一直上升這個問題，導致客觀存在著開路電壓一直上升的風險，并且在一定時間后其開路電壓已經超過了單純添加石墨烯的電池，因此其對開路電壓的影響的實際應用價值上是不如石墨烯的，至于其延遲開路電壓下降的原因，我們分析有兩種可能性，一種可能是混合漿料中的碳納米管成份的影響，也有可能是混合漿料中的漿料成份，確切的原因需要進一步的實驗驗證。

本實驗有一點值得注意，就是多層石墨烯雖然從理論上只比石墨烯的層數多了若干倍，但其對開路電壓的影響卻與石墨烯迥異，由此說明石墨烯的層數對電池的開路電壓的影響有直接的關系，至于具體的原理包括石墨烯影響電池開路電壓的原理均有待于作進一步深入的研究。

上述只我們對實驗現象的總結與初步的分析，但到目前為止我們尚沒有深入地研究產生這些現象的機理，也沒有發現有文獻對這方面的現象進行過研究與解釋，作為一種全新的之前從沒有被發現或是論述的現象，其發生的機理或原因需要以后作進一步的研究。

4 結論

石墨烯及石墨烯與碳納米管的混合漿料均可以明顯降低鋰/二硫化亞鐵電池的初始開路電壓，石墨烯同時具有使電池儲存期間開路電壓轉為下降的時間提前的作用；混合漿料對初始開路電壓的下降作用更明顯，但它改變了電池在儲存一段時間后電壓由上升變為下降的特性，使電池的開路電壓變為持續上升。通過與多層石墨烯的對比，石墨烯這種影響鋰/二硫化亞鐵電池開路電壓的性能應該與其石墨層數有關。