四氧化三錳為錳源合成高性能錳酸鋰的工藝研究

王志鵬，楊 洋，王以存，馬金保

(中鋼集團安徽天源科技股份有限公司磁性材料廠，安徽 馬鞍山 243000)

錳酸鋰作為一種比較主流的鋰離子正極材料，因其儲量豐富的原材料和較為簡單的合成工藝，尤其在近年來鈷、鎳等金屬價格的迅速走高，錳酸鋰的性價比優勢日益明顯。近年來隨著錳酸鋰的循環性能，容量性能的提高，能量密度已經同磷酸鐵鋰接近，但其售價只有磷酸鐵鋰的2/3，另外，錳酸鋰具有非常好的倍率性能，所以其在電動工具，低速電動車、物流車等領域的應用明顯增加[1]。目前在國內工業生產主要利用固相反應法，其中絕大多數工藝都是采用電解二氧化錳(EMD)作為錳源，以碳酸鋰作為鋰源，通過機械混勻后在氧化氣氛下(800℃-900℃)燒結12-18小時得到錳酸鋰晶體[2-3]。但是由于EMD的生產工藝原因導致其純度相對于由電解金屬制備的四氧化三錳較低，尤其受到硫、鈉，磁性雜質(鐵、鉻、鎳)等影響，使大多數錳酸鋰的比容量都在100mA·h/g以下，嚴重影響錳酸鋰電池的能量密度[4-5]。筆者主要采用四氧化三錳作為錳源替代EMD和摻鋁工藝(有效抑制Jahn-Teller效應)[6-8]，另外利用正交實驗法進一步優化鋰錳配比和燒結工藝，得到結構更穩定的尖晶石結構，在相同條件下該尖晶石結構比傳統工藝合成的樣品表現出更高的比容量(比容量提高約8%)和更好循環性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

以Mn3O4(中鋼天源磁性材料廠)，Li2CO3(四川天齊鋰業)為原料，另外以Al(OH)3(中國國藥)作為摻雜金屬鹽，按一定比例用行星球磨混勻，取一定量置于坩堝中，然后放到管式爐空氣氣氛中以一定溫度下燒結一定時間，自然冷卻至常溫得到LiMn2O4。

1.2 材料表征

通過以上方法合成的LiMn2O4樣品用Panalytical X’Pert型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍為15°-80°，掃描速度為2°/min。用中科科儀KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察形貌。用比表面積測試儀(Beckman Coulter SA3100)測試比表面。實驗模擬電池采用金屬鋰片作為負極；正極膜按m(活性物質):m(乙炔黑):m(粘結劑PVDF)=80∶10∶10；隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)；采用1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC) : 甲基乙烯碳酸(EMC)： 二甲酯碳酸酯(DMC)=1∶1∶1的電解液。在LAB2000型伊萊克斯手套箱進行裝配。用多通道電池測試儀(深圳多威)進行電性能測試，充放電倍率分別為0.2 C、1 C(C為LiMn2O4的理論容量148 mA·h/g)。充放電制度設置：分別以0.2C、1C電流充電至4.2 V，之后為恒壓充電直至電流減小到0.02 C，靜置5 min，再分別以0.2 C、1 C電流恒流放電至3 V，測試環境溫度分別為(55±1)℃，(25±1)℃。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品X射線衍(XRD)分析

用Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3制得前驅體之后，將前驅體分別置于管式爐空氣氣氛中900℃、800℃、700℃保溫15小時后得到a、b、c樣品。將3個樣品通過XRD分析，圖譜結果如圖1所示。對照JCPD18-736標準譜圖后，發現主要衍射峰與標準譜圖一致，不含雜相，為單一的尖晶石結構。

圖1 不同燒結溫度制備得到LiMn2O4的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

2.2 樣品電鏡分析

圖2 不同燒結溫度制備得到LiMn2O4的SEM圖Fig.2 SEM images of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

以上所示圖2為a、b、c樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。對比照片發現a，b 樣品較c樣品晶體生長更為完美。同時對3個樣品進行比表面檢測(Beckman Coulter SA3100)結果見表1。

表1 不同燒結溫度制備得到LiMn2O4的比表面Table 1 BET of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

通過比較3個樣品比表面結果發現，a、b兩個樣品的比表面明顯低于c。較低的比表面可以減少尖晶石結構與電解液的接觸面積，有效減少電解液中HF對于尖晶石表面的侵蝕作用，減少錳離子溶出，從而提高錳酸鋰電池循環壽命[9]。綜合電鏡照片及比表面檢測結果，將正交實驗因素保溫溫度設置區間定為800℃-950℃。

2.3 正交實驗

基于以上基礎，為了進一步優化四氧化三錳、碳酸鋰合成高性能錳酸鋰工藝條件。利用minitab設計正交試驗研究Al的摻入量(A)、Li/Mn摩爾配比(B)、保溫溫度(C)、保溫時間(D)這四個因素對材料性能的影響。設計實驗條件見表2，正交實驗分析結果見表3。

表2 正交實驗因素與水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3 正交實驗分析Table 3 Orthogonal experiment

對于以上試驗正交結果，對比容量和55℃1C循環容量保持率這兩個指標進行計算分析，得到2個好的方案，對比容量發揮的最好方案是A1B2C1D1，對55℃高溫循環容量保持率這個指標的最好方案是A2B3C1D3，這兩個方案不完全相同，所以利用平衡綜合法進行分析：

(1) 因素B對各指標的影響

從表3可以看出，對容量保持率和比容量這兩個指標來講，因素B的極差是最大的，克容量的優化方案是B2，容量保持率的優化方案是B3，但是綜合考慮高性能錳酸鋰的應用領域，應該更側重于循環性能，而且B2和B3條件下比容量指標的差別相對較小，所以因素B的水平定為3。

(2) 因素A對各指標的影響

從表3可以看出，比容量的優化方案為A1，容量保持率的優化方案為A2，考慮到A1和A2兩個水平對兩個指標的提高幅度，顯然A1水平對材料比容量提升更為明顯，所以因素A的水平定為1。

(3) 因素C對各指標的影響

從表3可以看出，比容量和容量保持率的優化方案都為C1，所以因素C的水平定為1。

(4) 因素D對各指標的影響

從表3可以看出，比容量的優化方案為D1,容量保持率的優化方案為D3，但是因素D對于容量保持率來講是第3主要因素，對比容量來講為最次要因素。所以因素D的水平定為3。

通過對各因素對各指標影響的綜合分析，得出最優的試驗方案為A1B3C1D3，見表4

表4 正交試驗結果得出的最優試驗方案Table 4 The optimal test plan obtained from orthogonal test results

通過對照正交試驗表，沒有進行該條件的試驗，所以以分析得出的最優方案進行驗證。升溫速率為10℃/min,冷卻時隨爐自然冷卻。試驗結果見圖5，圖6，圖7。(其中循環性能指標：容量保持率的測試條件由55℃高溫環境改為25℃常溫環境，循環次數設置改為500次。之前的正交試驗設計為55℃環境測試是為了縮短測試周期。現為驗證試驗，故筆者認為應該把測試環境設置為更接近實際應用環境，即25℃常溫。)

圖3 25℃ 1C 充放電曲線Fig.3 Initial charge/discharge curves at 1C rate at 25℃

圖4 25℃常溫1C循環性能圖Fig.4 Cyclic performance curves at 1C rate at 25℃

圖5 通過最優方案得到的LiMn2O4 的SEM照片Fig.5 SEM image of LiMn2O4 by optimal scheme

3 結論

1) 通過分析正交試驗結果，發現各因素對比容量性能的影響次序為：鋰錳摩爾比>鋁的摻入量>保溫溫度>保溫時間。各因素對循環性能的影響次序為：鋰錳摩爾比>鋁的摻入量>保溫時間>保溫溫度。

2) 以Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3為原料按上文表4所示的條件可以制備出同時具有高容量和高循環壽命的高性能錳酸鋰。性能參數見表5。

表5 綜合性能測試結果Table 5 Comprehensive performance test results