空心二氧化錫/碳復合空球作為鈉離子電池負極材料的研究

戴 宸，黃梓杰，高 翔，陳 煜

(蘇州大學能源學院，江蘇蘇州 215006)

1 研究背景

數十年來，由于對緊湊型，重量輕，功能強大的便攜式電子設備的需求不斷增長，開發研制小型安全型鈉、鋰離子電池已成為研究的熱點。二氧化錫(SnO2)作為一種具有寬帶隙(Eg=3.6eV)的n型半導體材料,由于具有與鋰可逆形成合金的能力,被認為是應用于鈉、鋰離子電池負極的優良候選材料[1-2]。 基于該鈉離子電池負極二氧化錫活性材料在充放電是有兩個主要的電化學過程。

SnO2+4Na++4e-?Sn+2Na2O

(1)

Sn+xNa++xe-?NaxSn(0

(2)

第一反應是不可逆的或只是部分可逆的，代表金屬Sn和Na2O基質的形成。第二反應代表可逆的合金化過程，錫和鈉之間的合金化導致。[3]在長期的充放電循環中，純二氧化錫作為負極材料的電池容量的循環穩定性能很差，這主要是合金化和脫合金過程中的嚴重的體積膨脹造成的。[4-5]也就是所謂的粉碎問題，將會導致相鄰斷裂顆粒之間的電接觸，進而導致充放電循環周期內容量大幅下降。[6]為了解決SnO2的粉碎問題，我們采用了納米級SnO2來減小充放電循環過程中體積的變化。然而，由于SnO2納米顆粒的表面能量高而傾向于聚集，在幾個反應循環后，它們的納米尺寸優勢也會喪失。[7]針對這個問題，我們想出了構造復雜的SnO2結構，如空心球，空心球體材料通常具有較大尺寸，從幾百納米到幾微米，不容易聚集。然而，SnO2空心球結構對于電極性能的改善十分有限，因為沒有支撐基體的SnO2中空結構相對脆弱，在反應循環中容易被破壞。[8]所以，我們希望能夠通過一種連續的基質層來涂覆SnO2中空結構，以保持SnO2中空結構的完整。[9]在許多基質材料中，碳具有靈活性、良好的導電性和在電極應用上的兼容性，成為最受歡迎的一種材料。[10-11]因此，SnO2/C復合空心結構的設計與制作在過去的幾年中引起了很多關注。理想的SnO2/C中空結構應由SnO2納米顆粒構成，并封裝連續的薄碳層。在這種結構中，由于SnO2納米顆粒的中空結構以及存在于SnO2納米顆粒之間的空隙，可以大大減輕充放電循環中SnO2的粉碎問題，而連續碳層能夠改善電子電導率并保持整個結構完整性。這些納米級中空結構的材料，我們認為會有較高的容量和良好的循環穩定性。簡言之，就是首先在聚苯乙烯(PS)模板上沉積一層SnO2納米顆粒和另一碳薄層，通過隨后的碳化和模板去除工藝獲得SnO2@C復合空心球。在這項工作中，與碳、二氧化硅等其他硬質模板相比，作為硬膜版的PS納米球更易于合成，在附著SnO2和碳層后也更容易去除。[12-13]

2 實驗部分

2.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4-氰基戊酸(ABCVA)、五水合四氯化錫、葡萄糖、苯乙烯、乙醇、碳酸氫鈉、抗壞血酸、甲苯

2.2 實驗方法

2.2.1 聚苯乙烯球(本文簡稱PS)的合成

采用分散聚合法制備單分散PVP改性PS球：在三頸燒瓶中加入375mgPVP，100mgABCvA，2.5g去離子水，2.5ml苯乙烯和14.5ml乙醇并用磁力攪拌器攪拌。在室溫下鼓入氮氣充分攪拌30分鐘后停止通入氮氣，然后加熱至70℃，保持1.5小時。再加入1ml苯乙烯和14.5ml乙醇，在70℃的溫度下使反應繼續進行6小時。最后將制備好的PS球用乙醇洗滌3次并通過離心的方法收集。最終的產品是以與原產物體積比的4倍分散在乙醇溶液中，用作儲備溶液。

2.2.2 二氧化錫包覆聚苯乙烯球(本文簡稱PS@SnO2)的合成

在水熱釜內膽中加入 0.047g五水合四氯化錫， 0.045g氫氧化鈉，PS溶液，溶于30ml乙醇中，充分攪拌30min，加入0.018g抗壞血酸，繼續攪拌10min，放入150℃的水熱烘箱中水熱處理6小時。

2.2.3 碳包覆二氧化錫空心球(本文簡稱SnO2@C)的合成

向在50毫升水熱釜內膽中加入6mL PS@SnO2溶液，17mL H2O和1.8g葡萄糖，充分攪拌，在180℃的水熱烘箱中處理3小時。自然冷卻后，溶液呈深褐色。用乙醇、去離子水洗滌并用離心機收集棕褐色沉淀物。將該沉淀物在50℃下干燥24小時后，放入管式爐中在惰性氣氛500℃下碳化1小時。最后，通過甲苯溶解剩余的PS核后，獲得SnO2@C空心球。

2.3 表征

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查形態。 使用浸涂碳涂覆的銅網格，在室溫下干燥來制備樣品。 通過X射線衍射(XRD)分析來表征樣品的晶相。

2.4 電化學測量

將SnO2@C作為負極活性物質，分別以乙炔黑、PVDF為導電劑、粘結劑，銅箔作為集流體，裝配一組鈉離子半電池。活性材料與導電劑、粘結劑質量比為7∶2∶1。實驗室組裝的鈉離子電池均為紐扣半電池，所用電解液為NaClO(高氯酸鈉)溶液。組裝用的手套箱是純Ar氣的環境，手套箱內水和氧氣的含量均小于0.1ppm。

利用藍電系統對電池進行電化學測試。設立三種不同的電流密度，分別為100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1，以便研究不同電流密度下電池的電化學性能。

3 結果與討論

方案1說明了合成SnO2@C復合空心球的主要實驗步驟。簡言之，首先合成聚苯乙烯(PS)珠作為硬模板。PVP作為表面活性劑加入，以形成具有良好控制的球形形貌的PS球。PVP的兩性親合性質使它們能夠在親水性溶劑乙醇中形成膠束。然后將疏水性苯乙烯單體捕獲在這些膠束內。在70℃的聚合過程中，可以形成PS微球。然后用水熱法二氧化錫納米顆粒注入到PS微球上，形成PS@SnO2核-殼復合微球。另一層葡萄糖衍生的富碳多糖(本文簡稱GCP)隨后通過水熱法沉積到PS@SnO2球上，形成PS@SnO2@GCP復合球。然后，在氬氣氣氛下對合成的PS@SnO2@GCP小球進行炭化。在這個過程之后，PS球部分被去除。通過將產物溶解在甲苯中1小時，剩余的PS球完全去除，得到SnO2@C空心球的最終產品。

方案1 SnO2@ C空心球形成過程示意圖Scheme 1 Schematic illustration of the formationprocedure of SnO2@C hollow particles

圖1 (a)(b)PS的SEM圖,(c)(d)PS@SnO2的SEM圖Fig.1 SEM of (a)(b)PS,(c)(d)PS@SnO2

Fig.1(a-d)分別顯示PS微球、PS@SnO2復合微球。如Fig.1(a)(b)所示，所制備的PS球是單分散的，平均尺寸約為500納米。這些PVP改性的PS球直接用作SnO2沉積的硬模板，而不需要任何額外的表面改性。在乙醇的環境中的通過簡單水熱反應在PS球上進行SnO2沉積。由于五水合四氯化錫具有可控的水解反應速率，故選擇其作為SnO2沉積的前驅體。通過調節適當的OH-，在PS顆粒上獲得了納米SnO2顆粒和均勻的涂層(Fig.1(c)(d))。SnO2納米粒子與PS微球之間的吸引力是氫鍵。然后用葡萄糖水熱處理得到的PS@SnO2球。在高溫高壓釜環境中，葡萄糖分子經過聚合、縮合和芳構化過程，在PS@SnO2球表面上形成光滑的富碳固體層[14]。

圖2 (a)(b)SnO2@C的SEM圖,(c)SnO2@C 的TEM圖. (d)Sn元素映射圖像,(e)O元素映射圖像,(f)C元素映射圖像.Fig.2 (a)(b) SEM of SnO2@C,(c) TEM of SnO2@C,(d)elemental mapping of Sn,(e)elemental mapping of O,(f)elemental mapping of C.

Fig.2(a)(b)顯示了SnO2@C空心球最終產品的SEM圖像，觀察到在完全去除PS球后，最終產品的球形形貌保持得較好。最終產物的平均粒徑在500 nm左右。空心球的表面不光滑，顯示出內部SnO2顆粒的輪廓。這是由于在碳化過程中發生氧官能團(即羥基/酚基、羰基或羧基)去除的表面GCP層收縮造成的。[14]Fig.2(c)是單個SnO2@C球的TEM圖像，由其我們可以看到明顯的空心球形結構，并在空心球殼上觀察到較為均勻的氧化錫顆粒存在，其平均納米粒徑較小。 Fig.2(d-f)是(a)SnO2@C對應的Sn、O和C元素分布圖，由其我們可以清晰地看到Sn, O和C元素的分布情況，所得材料含較多的碳元素和一定量的錫氧元素，且都分布均勻，表明二氧化錫表明被碳完整包覆。

圖3 SnO2@C 空心球XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of SnO2@C hollow spheres

合成后的SnO2@C的晶體結構通過X射線衍射(XRD)進一步確定空心球結構(Fig.3)。可以對應所有識別的峰至四方SnO2(JCPDS卡號41-1445)。可以觀察到峰值以低強度擴大，代表體積小SnO2納米顆粒。此外，XRD數據證實碳化過程在500℃左右沒有引起碳熱還原反應將SnO2還原為Sn。

在鈉離子電池負極應用中，碳涂層是優化SnO2空心球性能的關鍵步驟。除了作為SnO2納米顆粒之間的有效電子導體外，碳涂層還能夠限制SnO2納米顆粒的內部活性，從而阻止其整體結構因為不完整而破碎成碎片。

分析SnO2@C空心球的電化學性能。Fig.4(a)顯示了在3V-5mV的電位范圍里0.05mV·s-1的掃描速率下首個循環的循環伏安圖(CV)。通常，CV曲線與文獻中對于二氧化錫負極材料的曲線一致，SnO2@C空心球的循環伏安圖如上顯示，電壓范圍從0.05V到3V，掃描速度為0.05mV/s。圖中，曲線在0.5V-0.8V的明顯斜率可以歸因于SEI膜的產生以及SnO2與鈉離子在循環中的不可逆反應所生成的NaxSn合金，特別是在1.29V和0.62V的兩個峰可以分別對應于鈉離子的脫嵌，形成Sn和NaxSn。 在1.16 V的氧化峰對應于鈉離子的嵌入。[3]

Fig.4 (b)所示，SnO2@C空心球的充放電循環性能在3V和5mV之間以100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1三種不同的掃描速率進行50次循環的評估。其中具有的巨大的不可逆轉的能力是歸因于SnO2的不可逆還原，固體電解質界面(SEI)的形成和電解質的分解。如Fig.4 (c)所示，首圈放電容量最高，為524.4mAh·g-1，在緊接著的充電過程的容量為466.3mAh·g-1，虧損了11%,這是由于形成了SEI膜。第二圈和第五十圈放電容量分別519.2mAh·g-1和393.9mAh·g-1，而對應的充電容量分別為476.3mAh·g-1和385.4mAh·g-1，可以得到較高的庫倫效率，分別為92%和98%。據已有研究數據表明，純錫在以銅為集流體作為鈉離子電池負極時循環性能很差，以0.1C充放電過程中，容量急劇下降，在第10個循環容量僅為98 mAh·g-1。[15]而SnO2@C空心球材料作為鈉離子電池，其從第二個循環開始，電極的可逆性得到明顯改善。在前20個循環中逐漸衰減后，容量穩定在約420 mAh·g-1。這種穩定的循環性能是由通過水熱法獲得的具有良好調節體積能力的納米級活性SnO2相來實現的。中心空隙空間和碳涂層對體積變化調節也對此有顯著影響，同時也增強了電子傳導性和結構完整性。還在500 mA·g-1的掃描速率下測試了相同的SnO2@C負極。由于掃描速度較高，與100mA·g-1的掃描速率相比，所得容量(300mAh·g-1)較低。

圖4 (a)0.05mV·s-1的掃速下SnO2@C空心球的循環伏安曲線 (b)不同電流密度SnO2@C空心球的循環性能曲線(c)電流密度為100 mA·g-1的第一、二和五十圈的充放電曲線Fig.4 (a)Cyclic voltammograms for SnO2@C hollowspheres showing the first cycle between 3V and 5mV at a scan rate of 0.05mV·s-1.(b)Discharge and charge capacity(sodium storage) vs. cycle number between 3V and 5mV.(c)Charge-discharge voltage profiles for the 1st, 2nd, and 50th cycles at a current density of 100 mA·g-1

4 總結

通過模板法、水熱法和碳化法制備了SnO2@C空心球。所獲得的SnO2@C結構結合了高性能鈉離子電池負極的理想特征：納米活性二氧化錫顆粒、導電碳基體和容納應變的空隙中心空間。此外，與SnO2空心球制備的負極相比，采用碳包覆層后，負極材料的結構完整性和循環性能都大大提高。對于所制備的復合空心球，在50次循環后，以100mA·g-1的掃描速率獲得了大約500mAh·g-1的穩定容量。因此，SnO2@C空心球可以作為未來鈉離子高性能負極材料。

5 致謝

感謝“蘇州大學大學生課外學術科研基金項目”活動提供的平臺以及資金支持。