催化劑Ni-CeO2的制備及其在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化性能

李 琳，閃 潔，楊 楨，張煜華，李金林

(中南民族大學 催化材料科學國家民委-教育部暨湖北省重點實驗室，武漢 430074)

能源的合理利用及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整在當今社會生活中有著很高的關(guān)注度和社會意義，環(huán)境問題如全球變暖等變得日趨嚴重.全球變暖的主要原因是溫室效應(yīng)，改善CO2和CH4等溫室氣體的利用能在很大程度上減少溫室效應(yīng)[1,2].而甲烷二氧化碳重整反應(yīng)(簡稱CRM)為消耗這兩種溫室氣體并將其轉(zhuǎn)化為有用的合成氣的一種合理方式，近年頗受關(guān)注[3].CRM反應(yīng)能合成摩爾比接近1∶1的H2和CO[4],對費-托合成反應(yīng)具有較高的利用價值.目前，CRM的催化劑主要由貴金屬催化劑和Fe,Co, Ni基催化劑組成[5].Ni基催化劑由于其高活性、低成本和廣泛的適用性而成為CRM的理想催化劑之一.但由于催化劑的燒結(jié)和積碳行為的存在，Ni基催化劑在長期穩(wěn)定性測試期間傾于失活.因此，如何提高Ni基催化劑的抗積碳及抗燒結(jié)能力是CRM的關(guān)鍵問題[6，7].

CeO2是一種重要的堿性載體材料，它能通過促進活性組分的分散和增加金屬與載體之間的相互作用提高催化性能. CeO2表面的Ce3+和Ce4+之間可進行快速且可逆的交換，產(chǎn)生特殊的儲氧囊[8].因此可廣泛用作許多催化反應(yīng)中的活性組分或載體，如CO氧化，水煤氣變換反應(yīng)，NO催化還原，CH4催化部分氧化等[9].Huang等[10]發(fā)現(xiàn)Au/CeO2-NR與Au-CeO2納米顆粒相比具有顯著的低溫氧化CO的能力，認為CeO2的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)是主要的影響因素.Wu等[11]研究表明，CO2吸附在CeO2的{110}和{100}上的結(jié)合力更強.還有報道顯示，Ni/CeO2催化劑在CRM中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[12].

本文合成了2種不同形貌的CeO2載體，即CeO2顆粒和CeO2立方體，制備了2種相應(yīng)的鎳基催化劑，即Ni-CeO2(立方體)及Ni-CeO2(顆粒)催化劑.對其催化CRM性能進行了評價，考察了其催化活性及穩(wěn)定性，分析了不同形貌的CeO2載體對鎳基催化劑催化重整反應(yīng)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、氫氧化鉀KOH、硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、無水乙醇C2H5OH均為分析純(上海國藥).透射電子顯微鏡(Tecnai G220，美國FEI)；氮氣物理吸附-脫附儀(Autosorb-1-TCD-MS，美國Quantachrome)，X-射線粉末衍射儀(D8，德國Brucker)；化學吸附儀(Altamira AMI-200，美國Zeton)；熱重分析儀(TG209F3，德國Netzsch)；拉曼光譜儀(RM-200，英國Renishaw)；氣相色譜儀(MicroGC 3000A，美國Agilent).

1.2 催化劑的制備

配置濃度為0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液，攪拌30 min后，加入濃度為10 mol/L的KOH溶液后持續(xù)攪拌2 h.離心洗滌并干燥后，得到CeO2顆粒.將溶液倒入晶化罐，180 ℃保持48 h.將晶化后的沉淀物洗滌至中性，于100 ℃的烘箱中干燥，得CeO2立方體.

配置Ni(NO3)2·6H2O溶液，通過多次浸漬法負載活性金屬，活性金屬負載量為6%.80 ℃干燥12 h后，于550 ℃下煅燒6 h，制得Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒).

1.3 催化劑的性能測試

CRM在北京拓川反應(yīng)器上進行.700 ℃下純H2還原3 h后，切為N2吹掃30 min，流速為60 mL·min-1，最終切換為流量比為1∶1的反應(yīng)氣進行CRM評價，反應(yīng)空速為36 L·g-1·h-1.活性測試溫度區(qū)間從400～650 ℃，穩(wěn)定性測試反應(yīng)溫度為700 ℃，反應(yīng)時間為10 h.后續(xù)尾氣的成分測試將在氣相色譜上進行即時分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)

立方體和顆粒CeO2載體及其對應(yīng)的鎳基催化劑的TEM結(jié)果見圖1.

a)CeO2立方體；b) CeO2顆粒；c) CeO2立方體高分辨TEM；d) Ni-CeO2(立方體)；e) Ni-CeO2(顆粒)圖1 載體及催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of supports and catalysts

圖1a中合成的CeO2具有規(guī)整的立方體形貌，顆粒大小約為20 nm；圖1c為立方形貌CeO2的高倍TEM，測得CeO2晶面間距為0.27 nm，表明文中制得立方體CeO2的6個暴露面為(200)；圖1d和1e為負載鎳顆粒并焙燒后的催化劑Ni-CeO2(立方體)及Ni-CeO2(顆粒)，可見Ni-CeO2(立方體)形貌有一定程度的破壞，但仍具有較好的立方體形貌.

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)

載體負載活性金屬Ni前后的XRD圖譜結(jié)果如圖2.由圖2可見：2種形貌的CeO2均為面心立方螢石結(jié)構(gòu)，其中28.5°(111)，33.1°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.4°(400)，76.7°(331)，79.1°(420)的衍射峰歸屬為CeO2.相比CeO2顆粒，CeO2立方體的衍射峰更加尖銳，說明立方體CeO2的晶型較顆粒CeO2更規(guī)整.CeO2顆粒較寬的衍射峰證明其晶粒尺寸更小，與TEM結(jié)果相符.負載活性金屬Ni之后，催化劑的XRD圖譜均未出現(xiàn)NiO的特征峰，表明NiO在CeO2立方體及CeO2顆粒上均有較好的分散性，NiO顆粒尺寸較小. 顆粒和立方體Ni-CeO2與未負載CeO2相比，前者XRD峰高均有所降低，說明CeO2載體在負載活性金屬之后，其晶型受到了一定程度的影響.

2.3 氮氣物理吸附-脫附

Ni-CeO2(顆粒)和Ni-CeO2(立方體)的N2物理吸附-脫附曲線結(jié)果見圖3.由圖3可見：2種催化劑的等溫曲線為V型，并在高壓區(qū)存在H3型回滯環(huán)，說明材料中的孔主要是顆粒或立方體大量堆積形成的堆積孔.

a) N2物理吸附-脫附曲線；b) 孔徑分布曲線圖3 CeO2立方體和顆粒的N2物理吸附-脫附及孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen physical adsorption-desorption and pore size distribution curves of CeO2 cube and particles

CeO2立方體和顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.表1中知，載體CeO2立方體和顆粒具有相似的比表面積.

表1 載體CeO2立方體和CeO2顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of CeO2 cube and CeO2 particles

2.4 氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)及氧滴定

2種催化劑的H2-TPD數(shù)據(jù)和氧滴定數(shù)據(jù)結(jié)果見表2.由表2可見：Ni-CeO2(立方體)具有更高的耗氫量，Ni-CeO2(顆粒)具有較高的耗氧量.由于Ni-CeO2(立方體)表面的Ni顆粒分散度更高，粒徑更小，具有更高的耗氫量；Ni 顆粒和載體的結(jié)合力更強，不宜被還原，因此在負載量一致時，Ni-CeO2(立方體)具有較少的耗氧量.數(shù)據(jù)表明Ni-CeO2(立方體)催化劑具有活性金屬Ni分散度高，顆粒小，活性相與載體作用力強且不易團聚的良好特性.

表2 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的H2-TPD和O2滴定數(shù)據(jù)
Tab.2 H2-TPD and oxygen titration data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)

催化劑消耗量/(μmol·g-1) H2O2分散度 / %還原度 / %粒徑 / nmNi-CeO2(顆粒)165.5695.032.468.03.1 Ni-CeO2(立方體)197.7688.838.767.42.6

2.5 催化劑的活性評價

圖4是不同形貌CeO2負載的鎳基催化劑在400～650 ℃下的反應(yīng)活性數(shù)據(jù).從圖4a及圖4b中可見，隨著溫度的升高，2種催化劑的活性均有很大程度的提升.在測試溫度范圍內(nèi)，催化劑Ni-CeO2(立方體)在每個溫度點都表現(xiàn)出了比Ni-CeO2(顆粒)更佳的反應(yīng)活性.在650 ℃下，Ni-CeO2(立方體)的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為28%和38%，Ni-CeO2(顆粒)分別為26%和36%.2種形貌的CeO2載體表面晶面不同，具有不同的表面積，對活性金屬顆粒具有不同的作用力[11]，故2種催化劑的活性差異歸結(jié)于Ni顆粒與不同形貌CeO2載體之間的作用力的差別.O原子易穿過CeO2顆粒的(111)面，與4個晶格O原子形成不穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)；而在CeO2立方體的(200)面上，Ni2+占據(jù)2個(200)平面之間的空位，與立方體中的臨近8個O原子形成穩(wěn)定八配位結(jié)構(gòu).因此，在CRM反應(yīng)中催化劑Ni-CeO2(立方體)在每個溫度點的初始活性數(shù)據(jù)更佳.

a) CH4轉(zhuǎn)化率；b) CO2轉(zhuǎn)化率；c) 氫碳比圖4 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的活性數(shù)據(jù)Fig.4 Activity data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)

2.6 催化劑的穩(wěn)定性評價

催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)在700 ℃下反應(yīng)10 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)結(jié)果見圖5.圖5中穩(wěn)定性數(shù)據(jù)隨著反應(yīng)時間的延長逐漸下降，是由于在長時間的高溫反應(yīng)過程中，催化劑燒結(jié)并產(chǎn)生部分積碳，導致活性下降.Ni-CeO2(立方體)的CH4轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率分別下降了約10%和7%，Ni-CeO2(顆粒)分別下降了約15%和10%，在長時間的高溫反應(yīng)條件下，兩者的催化活性均存在降低的現(xiàn)象.但在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，Ni-CeO2(立方體)催化劑的失活程度低于Ni-CeO2(顆粒)，展現(xiàn)出了良好的催化穩(wěn)定性能.歸其原因，是源于立方體形貌的CeO2具有特殊的(200)晶面及表面具有強極性.CeO2的(200)面能夠使得Ni粒子更佳有效地摻入其晶格中，使得氧空位得到增加，提升對CO2的吸附能力，增強催化劑的活化能力.Ni-CeO2(立方體)氧空位的濃度提升能夠有效地消除積碳并提升催化劑的穩(wěn)定性.同時，Ni粒子被CeO2立方體的強極性面牢牢固定，使Ni納米顆粒保持在較小的尺寸范圍內(nèi)，有效地抵抗催化劑活性金屬顆粒長大燒結(jié).

a) CH4轉(zhuǎn)化率；b) CO2轉(zhuǎn)化率；c) 氫碳比圖5 催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)在700 ℃反應(yīng)10 h的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Fig.5 Stability data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle) under 700 ℃ for 10 h

2.7 反應(yīng)后催化劑的TEM表征

反應(yīng)后催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的TEM表征結(jié)果見圖6.對比兩種催化劑反應(yīng)后的電鏡圖，催化劑Ni-CeO2(顆粒)反應(yīng)后出現(xiàn)了嚴重的燒結(jié)，同時有更多的積碳存在，這也是Ni-CeO2(顆粒)穩(wěn)定性測試中活性快速降低并失活的主要原因.催化劑Ni-CeO2(立方體)在催化活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)突出，這是由于CeO2立方體對Ni顆粒有很好的固定作用，有效防止Ni顆粒長大燒結(jié)，同時消除積碳.CeO2立方體的特殊(200)面還能抑制在反應(yīng)過程中CH4裂解形成石墨碳所致催化劑失活的現(xiàn)象[13].因此催化劑Ni-CeO2(立方體)在更高的活性條件下產(chǎn)生更少的積碳.

a)Ni-CeO2(立方體)；b) Ni-CeO2(顆粒)圖6 催化劑在700 ℃反應(yīng)10 h后的TEM圖Fig.6 TEM images of catalysts after reacting at 700℃ for 10 h

2.8 反應(yīng)后催化劑的TG表征

為了進一步研究反應(yīng)后催化劑失活原因，對穩(wěn)定性評價后回收的2種催化劑進行熱重分析，表征結(jié)果見圖7.由圖7可見：反應(yīng)后催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)的失重量為分別為49.4%和55.1%，與TEM圖結(jié)果一致，說明反應(yīng)后Ni-CeO2(立方體)的積碳量更少，抗積碳能力更強.

a)TG數(shù)據(jù)；b )DTG數(shù)據(jù)圖7 反應(yīng)10 h后催化劑的TG-DTG表征Fig.7 TG-DTG analysis of catalysts after 10 h reaction

2.9 反應(yīng)后催化劑的Raman表征

反應(yīng)后催化劑表面積碳的拉曼光譜表征結(jié)果見圖8.由圖8可見：2種催化劑在反應(yīng)過后均形成無定形碳和石墨碳2種形式的積碳，無定形碳在一定條件下可以消除，而石墨碳則是造成催化劑失活的重要原因.2種催化劑D帶及G帶比值分別為0.81和0.84.催化劑Ni-CeO2(立方體)積碳中石墨碳含量更低，再次證明Ni-CeO2(立方體)對抑制積碳形成能力更佳.

1) Ni-CeO2(立方體)；2) Ni-CeO2(顆粒)圖8 反應(yīng)10 h后催化劑拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of catalysts after 10 h reaction

3 結(jié)語

本文制備了2種不同形貌的催化劑Ni-CeO2(立方體)和Ni-CeO2(顆粒)，測試了催化劑對CRM的催化性能.結(jié)果顯示：具有特殊晶面的CeO2(200)立方體作為載體的催化劑，具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性.由于CeO2(立方體)的特殊晶面提高了載體對CO2的吸附活化能力，相對強極性的表面提高了金屬Ni與載體CeO2之間的相互作用，將Ni納米顆粒穩(wěn)定在較小尺寸范圍，更有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.