?不同鈍化劑對污染土壤中多重金屬的固定

湖南" 長沙" 410006;5. 湖南省土壤肥料研究所，湖南" 長沙" 410125）

摘 要：采用鈍化劑培養試驗，研究施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑對酸性多重金屬污染土壤Cd、Pb、Cu和Zn的固化效果，以期篩選出對其固定效果較好的鈍化劑。結果表明：施用沸石、石灰、赤泥和花生殼炭土壤pH值分別顯著升高0.51～1.02、0.82～1.29、0.72～0.89和0.30～0.35;4種鈍化劑對土壤中Cd和Zn固化效果的影響依次為石灰>赤泥>沸石>花生殼炭，對Pb固化效果的影響依次為赤泥>石灰>沸石>花生殼炭，對Cu固化效果的影響依次為赤泥>石灰>花生殼炭>沸石;土壤CaCl2提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量隨著4種鈍化劑施用量的增加而降低，石灰和赤泥對Cd、Pb、Cu和Zn均有較好的固定效果，施加低量（2.5 g/kg）石灰和赤泥土壤CaCl2提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量降低程度分別在41%、84%、76%和83%以上。可知，土壤pH值與CaCl2提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量均呈顯著負相關（P<0.01），石灰和赤泥在低施用量時對酸性多重金屬污染土壤Cd、Pb、Cu和Zn具有的固定效果。

關鍵詞：重金屬有效性;復合污染;鈍化劑;化學固定

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）11-0038-04

Fixation of Multiple Metals in Contaminated Soil by Different Passivators

WANG Hui1， 2，XU Chao1，OUYANG Dong-sheng3，WANG Shuai1，LV Guang-hui4，

LUO Zun-chang5，LIAO Yu-lin5，ZHU Han-hua1

（1. Key laboratory for Agro-ecological Processes in Subtropical Regions， Institute of Subtropical Agriculture， Chinese Academy of Sciences， Changsha 410125， PRC; 2. College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， PRC; 3. College of Resources and Environment， South China Agricultural University， Guangzhou 510642， PRC; 4. College of Resources and Environment Sciences， Hunan Normal University， Changsha 410006， PRC; 5. Hunan Soil and Fertilizer Research Institute， Changsha 410125， PRC）

Abstract： The effects of four passivators， zeolite， lime， red mud and peanut shell biochar， on the fixation of Cd， Pb， Cu and Zn in acidic multi-metal contaminated soils were studied by passivator culture experiment in order to screen out the passivator with better fixation effect. The results showed that the soil pH values of zeolite， lime， red mud and peanut shell biochar increased significantly by 0.51-1.02， 0.82-1.29， 0.72-0.89 and 0.30-0.35， respectively. The effects of four passivators on the fixation of Cd and Zn in soil were lime gt; red mud gt; zeolite gt; peanut shell biochar. The order of effect on the fixation of Pb is red mud gt; lime gt; zeolite gt; peanut shell biochar. The order of influence on fixation effect of Cu is red mud gt; lime gt; peanut shell carbon gt; zeolite. The contents of Cd， Pb， Cu and Zn in the extractable state of CaCl2 decreased with the increase of the application of four passivators. Lime and red mud had good fixation effects on Cd， Pb， Cu and Zn. The contents of Cd， Pb， Cu and Zn in the extractable state of CaCl2 in the low amount （2.5 g/kg） lime and red mud soil decreased by 41%， 84%， 76% and 83% respectively. Soil pH value was negatively correlated with Cd， Pb， Cu and Zn contents in CaCl2 extracts （P lt; 0.01）. Lime and red mud had significant fixation effects on Cd， Pb， Cu and Zn in acidic multi-metal contaminated soils at low application rates.

Key words： availability of heavy metals; compound pollution; passivator; chemical fixation

我國耕地土壤重金屬污染的問題日益突出，主要污染物為鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、汞（Hg）、鎳（Ni）等[1]。土壤重金屬污染具有長期性、滯后性和累積性，可通過多種途徑進入食物鏈，危及人體健康[2]。因此，重金屬污染土壤的修復作為我國當前亟待解決的環境問題之一，已受到社會的廣泛關注。重金屬污染土壤的鈍化修復技術費用低、效率高、易于操作、對土壤環境破壞小，適合于大面積污染農田的修復治理，是一種經濟高效的面源污染治理技術[3-4]。目前常用的鈍化劑有磷酸鹽類、石灰物質類、粘土礦物類、有機物料和工業副產品

等[5-6]。石灰類物質主要通過改變土壤pH值，促使土壤中重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀從而降低其有效性，但其鈍化效果不穩定[7]。有研究證明，污染土壤施用2%的赤泥，生菜As、Cd、Pb和Zn含量分別降低32.8%、83.5%、34.5%和81.0%[8]。孫巖等[9]通過試驗證明沸石能有效抑制玉米莖葉和籽粒對Cd和Pb的吸收。王紅等[10]認為，3種生物炭（楊樹枝炭、水葫蘆炭和玉米秸稈炭）的添加均不同程度地降低了土壤中Zn和Pb的浸出量。盡管諸多研究通過向污染土壤中施入石灰、赤泥、沸石和生物炭等減少土壤重金屬有效態含量，但只針對Cd、Pb、Cu、Zn幾種重金屬的單一污染或幾種復合污染，而對這4種重金屬同時鈍化修復的報道較少。筆者以大寶山酸性多重金屬污染土壤作為研究對象，選取目前在原位鈍化修復技術中廣受關注的沸石、石灰、赤泥和生物炭作為鈍化材料，通過培養試驗研究其對鎘鉛銅鋅復合污染土壤的鈍化效果，以期篩選出能同時有效降低鎘鉛銅鋅有效性的鈍化劑及其用量，為多重金屬污染土壤的修復治理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自廣東省韶關市大寶山礦區下游多重金屬污染的農田0～20 cm的表土。試驗選用鈍化劑為沸石（Z）、石灰（L）、赤泥（R）和花生殼炭（B）。供試赤泥是由中國長城鋁業集團提供，為拜耳—燒結聯合法赤泥;花生殼生物炭采購于河南三利新能源有限公司，破碎后，過1 mm篩，充分混勻，備用。鈍化修復劑的pH值及重金屬有效態含量見表1，土壤pH值5.03，土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的重金屬總量分別為0.42、1 818、725和356 mg/kg，這4種重金屬

的有效態含量分別為0.16、6.12、5.29和13.37 mg/kg。

1.2 試驗設計

土壤樣品采回后自然風干，去除雜物，磨碎后過2 mm尼龍篩，混合均勻保存。稱取土壤100 g于500 mL塑料燒杯中，分別添加各種鈍化劑，以不添加鈍化劑作為CK，每種鈍化材料均設3種添加量共13個處理，每個處理3次重復。即處理1（CK）：不加任何鈍化劑;處理2（Z1）：沸石2.5 g/kg;處理3（Z2）：沸石5.0 g/kg;處理4（Z3）：沸石10 g/kg;處理5（L1）：石灰2.5 g/kg;處理6（L2）：石灰5.0 g/kg;處理7（L3）：石灰10 g/kg;處理8（R1）：赤泥2.5 g/kg;處理9（R2）：赤泥5.0 g/kg;處理10（R3）：赤泥10 g/kg;處理11（B1）：花生殼炭2.5 g/kg;處理12（B2）：花生殼炭5.0 g/kg;處理13（B3）：花生殼炭10 g/kg。加入鈍化劑之后，混合均勻，加入超純水40 mL，使土壤保持田間持水量，置于干燥通風處培養。在培養的第15天采集土壤樣品，置于通風處自然風干，磨碎后過2 mm尼龍篩，測定土壤pH值和重金屬有效態含量。

1.3 測定方法

土壤pH值用酸度計（pHs-3C，上海精密科學儀器有限公司）測定，固液比值為W（固）∶V（液）=1∶2.5[11];土壤重金屬總量采用王水—高氯酸消解[12];

土壤中有效態重金屬采用0.1 mol/L CaCl2（pH值7.0）溶液提取[13]，提取液中Cd、Pb、Cu和Zn濃度用原子吸收分光光度計（日本HITACHI公司，Z-2300）測定。

1.4 數據處理

運用Excel 2003軟件進行數據處理及表格制作，SPSS 19.0軟件對數據進行統計分析，Tukey’s HSD（honest significant difference）法做多重比較和差異顯著性檢驗，數據以平均值±標準誤來表示。

2 結果與分析

2.1 鈍化劑對土壤pH值的影響

向多重金屬污染土壤中施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭，土壤pH值顯著上升（P<0.05），且土壤pH值隨鈍化劑施用量增大而增高;沸石、石灰、赤泥和花生殼炭處理土壤pH值分別顯著升高0.51～1.02、0.82～1.29、0.72～0.89和0.30～0.35（圖1）。由表1中可知沸石、石灰、赤泥和花生殼炭自身的pH值分別高達12.9、13.5、12.8和10.3，因此4種鈍化劑處理下的土壤pH值顯著升高是受到了所施鈍化劑的影響。

2.2 鈍化劑對土壤有效態重金屬含量的影響

由表2可知，施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑均不同程度地降低了土壤有效態Cd含量。施用沸石、石灰、赤泥和花生殼炭土壤CaCl2-Cd含量分別降低12.5%～25.6%、51.9%～85.6%、41.3%～81.3%和6.3%～18.1%。沸石3個施用量處理土壤CaCl2-Cd含量隨著其施用量的增加呈現降低的變化趨勢，3個沸石用量處理間無顯著差異（P>0.05）。石灰和赤泥處理土壤CaCl2-Cd含量隨著其施用量的增加其降低程度增大，其5.0和10 g/kg施用量處理CaCl2-Cd含量均顯著低于2.5 g/kg施用量處理（P<0.05）。花生殼炭3個施用量處理間土壤CaCl2-Cd含量無顯著差異（P>

0.05），其用量為10 g/kg時土壤CaCl2-Cd含量顯著低于CK。4種鈍化劑對土壤Cd固定效果為：石灰>赤泥>沸石>花生殼炭。

由表2可知，施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑均顯著地降低了土壤有效態Pb含量。施用沸石、石灰、赤泥和花生殼炭土壤CaCl2-Pb含量分別顯著降低75.3%～82.2%、84.1%～93.6%、89.0%～94.9%和68.0%～82.2%。沸石、石灰、赤泥和花生殼炭3個施用量處理間土壤CaCl2-Pb含量隨著其施用量增加而降低，但3個施用量間均無顯著差異（P>0.05）。4種鈍化劑對土壤Pb固定效果為：赤泥>石灰>沸石>

花生殼炭。

由表2可知，施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑均顯著降低了土壤CaCl2-Cu含量，其降低程度分別為71.4%～80.6%、76.9%～88.9%、88.9%～

90.3%和73.1%～84.4%。4種鈍化劑對土壤Cu固定效果為：赤泥>石灰>花生殼炭>沸石。沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑3個施用量處理間均無顯著差異（P>0.05）。

由表2可知，施加沸石、石灰、赤泥和花生殼炭4種鈍化劑均顯著降低了土壤CaCl2-Zn含量，其降低程度分別為29.8%～60.6%、86.4%～98.3%、83.7%～98.0%和28.9%～55.7%。4種鈍化劑對土壤Zn固定效果為：石灰>赤泥>沸石>花生殼炭。石灰和赤泥2種鈍化劑3個施用量處理間均無顯著差異（P>

0.05）。土壤CaCl2-Zn含量隨著沸石施用量增加呈降低的變化，其10 g/kg施用量處理土壤CaCl2-Zn含量顯著低于2.5和5.0 g/kg施用量處理（P<0.05）。花生殼炭3個處理土壤CaCl2-Zn含量隨著其施用量的增加而降低，其2.5 g/kg施用量處理土壤CaCl2-Zn含量顯著高于10 g/kg施用量處理（P<0.05）。

石灰和赤泥對酸性多重金屬污染土壤中Cd、Pb、Cu和Zn均有較好的鈍化固定效果。沸石、石灰、赤泥和花生殼炭對Cd、Pb、Cu和Zn的固定并不是同樣有效，沸石對4種重金屬的固定效果為：Pb>Cu>

Zn>Cd，石灰對4種重金屬的固定效果為：Zn>

Pb>Cu>Cd，赤泥對4種重金屬的固定效果為：Pb>Zn>Cu>Cd，花生殼炭對4種重金屬的固定效果為：Cu>Pb>Zn>Cd。

3 討 論

沸石、石灰、赤泥和花生殼炭均顯著提高了土壤pH值（圖1），原因可能是：（1）試驗所用鈍化材料本身pH值很高，用量越多，pH值增加幅度就越大;（2）試驗所用鈍化材料中含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，能夠與土壤溶液中H+和Al3+離子發生交換反應，使土壤pH值提高[14-17]。

研究結果表明，土壤pH值與土壤CaCl2提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量均呈顯著負相關（P<0.01），表明通過沸石、石灰、赤泥和花生殼炭的施入提高土壤pH值是降低土壤重金屬有效態含量的重要原因;這與一些研究的結果一致[18-21]。沸石具有很大的比表面積和陽離子交換量，有很強的吸附性能和交換性能，施入土壤可吸附固定大量的重金屬離子[22]。施用石灰降低土壤重金屬有效態含量主要有2個方面原因：（1）石灰施用使得土壤膠體表面負電荷增加，對重金屬離子的吸附能力增強[23];（2）土壤pH值提高可使土壤中Fe、Mn等離子形成羥基化合物，提供更多的重金屬吸附位點[23]。赤泥具有較大的比表面積，施入土壤后可能對土壤物理性狀有所改善，從而增強土壤對Cd、Pb、Cu、Zn的吸附能力，導致有效態Cd、Pb、Cu、Zn含量下降[24]。生物炭降低土壤重金屬有效性的原因有：（1）提高土壤pH值，導致碳酸鹽、磷酸鹽沉淀的生成[17， 25-26];（2）生物炭表面含有較高的陽離子交換量，施入土壤后提高土壤對金屬陽離子的交換作用[27];（3）提高土壤可溶性有機碳（DOC）含量，DOC作為一種螯合劑降低了土壤重金屬有效性[28];

（4）生物炭表面有一些含氧功能團，如—COOH，

—COH，—OH等可與重金屬離子發生絡合反應，生成穩定的絡合物[29]。

沸石、石灰、赤泥和花生殼炭對Cd、Pb、Cu和Zn的固定并不是同樣有效，這可能與土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效態含量的差異和Cd、Pb、Cu和Zn在沸石、石灰、赤泥和花生殼炭上競爭吸附點位有

關[21]。

4 結 論

（1）沸石、石灰、赤泥和花生殼炭施用均顯著提高了土壤pH值，pH值提高幅度隨著其施用量的增大而增大。

（2）沸石、石灰、赤泥和花生殼炭在低施用量下可顯著降低Pb、Cu和Zn有效性，石灰和赤泥在低施用量下可顯著降低Cd有效性，沸石和花生殼炭在高施用量下顯著降低Cd有效性。

（3）土壤pH值與CaCl2提取態Cd、Pb、Cu和Zn含量均呈顯著負相關（P<0.01），4種鈍化劑施用提高土壤pH值是降低重金屬Cd、Pb、Cu和Zn有效性的重要原因。

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（責任編輯：肖彥資）